第八章原子发射光谱法.

1、第四章 原子发射光谱分析法第一节第一节 基本原理基本原理第二节第二节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪第三节第三节 光谱定性及定量分析方法光谱定性及定量分析方法第四节第四节 原子发射光谱法的特点及应用原子发射光谱法的特点及应用物质燃烧会发光？焰火当碱金属及其盐在火焰上灼烧时，原子中的电子吸收了能量，从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道，但处于能量较高轨道上的电子是不稳定的，很快跃迁回能量较低的轨道，这时就将多余的能量以光的形式放出。而放出的光的波长在可见光范围内（波长为400nm760nm），因而能使火焰呈现颜色。Na Cs Rb Ti黄 蓝 红 绿 一、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发

2、射光谱分析经历的过程原子发射光谱分析经历的过程蒸发蒸发原子化原子化激发激发第一节 基本原理定性分析定性分析由于待测原子的结构不同，由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同因此发射谱线特征不同定量分析定量分析由于待测原子的浓度不同，由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同因此发射强度不同hvE1E0二、原子发射光谱仪器的发展历史二、原子发射光谱仪器的发展历史19世纪世纪50年代发现原子发射现象年代发现原子发射现象, 20世纪世纪30年代得到迅速发展年代得到迅速发展.原子发射光谱法在新元素发现方面作原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献出很大贡献:Rb Cs Ga In Tl Pr Nd

3、Sm HoTm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe 火焰电弧ICP感光板光电倍增管CCD第一节 基本原理一、概述 原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。 1859年，基尔霍夫和本生研制了第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法 原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点优点：(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择

4、性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；局限性局限性(1)(1)不适宜非金属元素分析。不适宜非金属元素分析。 理论上周期表中所有元素都可用发射光谱法测定。但理论上周期表中所有元素都可用发射光谱法测定。但是对于一些非金属元素一般很难得到分析它们所必须是对于一些非金属元素一般很难得到分析它们所必须的条件，这些元素检出限很差或者无法分析。目前可的条件，这些元素检出限很差或者无法分析。目前可用发射光谱法分析

5、的元素仍然主要局限在金属和少数用发射光谱法分析的元素仍然主要局限在金属和少数非金属元素。非金属元素。(2)(2)发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中存在的化合物状态。素在样品中存在的化合物状态。(3)(3)仪器价格贵。现在一般仪器的价格在仪器价格贵。现在一般仪器的价格在60607070万元。万元。 优点：1、具有多元素同时分析能力、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性（、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml pg/ml）4、仪器较简单（与、仪器较简单（与

6、X射线荧光、射线荧光、ICP质谱法相比）质谱法相比）缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析分析 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析环境、临床等样品中痕量元素的分析原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点4. AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Hf，Rare-elements;4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g( g/mL); IC

7、P-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6） 所需试样量少；所需试样量少；7） 线性范围宽线性范围宽(linear range)，46个数量级个数量级;不足之处不足之处:无法检测非金属元素：无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫处于远紫外外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定。难激发，常以原子荧光法测定。二、原子发射光谱分析基本原理二、原子发射光谱分析基本原理 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 谱线波长与能量的关系为:12EEh

8、c基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能E1 原子发射光谱的产生激发态基态量子化能级：产生不连续的线状光谱辐射跃迁与无辐射跃迁辐射跃迁：以光辐射的形式释放出多余的能量。无辐射跃迁：与其它同种或异种原子碰撞，转变为其它原子的激发能、动能或化学能。2、原子发射线有关术语原子线与离子线：原子外层电子跃迁产生的谱线为原子线，记为Ca()；离子外层电子受激发后产生的谱线，记为Ca()共振线与主共振线：h共振吸收共振线：由各激发态跃迁回基态时所发射的谱线主共振线：由第一激发态跃迁回基态时所发射的谱线，最易发生，能量最小。3. 几个概念几个概念S 激发电位激发电位(Excited poten

9、tial)：由低能态：由低能态-高能态所高能态所需要的能量，以需要的能量，以eV表示。表示。S 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示, 如如Na(I)S 电离电位电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离电位；离子的外层电子跃迁离子线，以离子线，以II表示。表示。灵敏线、最后线与分析线灵敏线、最后线与分析线灵敏线：元素的最特征谱线，一般主共振线为灵敏线最后线：当元素含量减小

10、到最低时，仍然坚持到最后出现的谱线。含量低时，最后线为灵敏线，含量高时不一定。分析线：用来进行定性定量分析的谱线 2265是是Cd元素的最后线元素的最后线。3 3 谱线强度谱线强度 I=aCba是与试样蒸发、激发过程和组成等有关的常数是与试样蒸发、激发过程和组成等有关的常数b为自吸收系数，与谱线的自吸收有关为自吸收系数，与谱线的自吸收有关影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离）温度升高，谱线强度增大，但易电离AES 定性及定量原理定性原理： 由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此

11、对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定量原理： 通过谱线的强度来测定元素的含量进行定量分析。4 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。这样，元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，必须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。 5.2 AES仪器仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组

12、成。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图第二节第二节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成，即激发光源、单色器和检测器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；世界上速度最快的全谱直读式ICP-AES光源光源电弧电弧电感耦合等离子体电感耦合等离子体inductively coupled plasma, ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花

13、直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一 、AES光源光源作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐 射信号。射信号。1. 光源种类及特点光源种类及特点光源光源单色器单色器检测器检测器摄谱仪光路图摄谱仪光路图1 光源光源激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分的组成部分它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。激发的能量。在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几

14、乎是同时之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。发射以及光谱线的强度。原子发射光谱仪的光源类型原子发射光谱仪的光源类型目前常用的光源有以下两种：一类是经典光目前常用的光源有以下两种：一类是经典光源（直流电弧、交流电弧及高压火花），另源（直流电弧、交流电弧及高压火花），另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电电感耦合等离子体光源（感耦合等离子体光源（ICP）居多，在不同居多，在不同的领域中得到广泛的应用。的领域中得到广泛的应用。光源种类光源种类 （1 1） 直流电弧

15、直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流电作为激发能源，常用电压为电作为激发能源，常用电压为150150380V380V，电流为，电流为5 530A30A。绝对灵敏度高，背景小，适于进行。绝对灵敏度高，背景小，适于进行定性分析及定性分析及低含量杂质的测定，电极头温度高，不宜进行定量分低含量杂质的测定，电极头温度高，不宜进行定量分析及低熔点元素的分析。析及低熔点元素的分析。直流电弧发生器（2） 交流电弧交流电弧1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时

16、，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构构成振荡回路，产生高频振荡；成振荡回路，产生高频振荡；2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；3）当）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过气体通道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行半周高频再次点燃，重复进行；交流电弧特点交流电弧特点1

17、 1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强；2 2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低；3 3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。（3） 高压火花 1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；2）转动续断器M，2,3 为钨电极，每转动180度，对接一次,转动频率 (50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；高压火花的特点（1 1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发）放电瞬间能量很

18、大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线离子线；（2 2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3 3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1 1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2 2）噪音较大；）噪音较大；（4 4） 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源（ICP）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，是一种由自由电子、离子、中性原子

19、与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。等离子体等离子矩管分为三层：最外层通氩气为冷却气；中层为辅助气点燃等离子体；中心层为载气。ICP 工作原理当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”

20、式放电，式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数数百安百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。成稳定的等离子体焰炬。ICP光源特点光源特点工作温度高，灵敏度高。有利于难溶化合物的分解和元素的激发。趋肤效应。即高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，电流不是集中在导体内部，而是集中在导体表层的现象，因此无自吸现象。无极放电，无污染。检测限低（10-910-11），从宏量至痕量元素均可分析。发

21、射光谱分析中常用光源发射光谱分析中常用光源练习：选择合适的激发光源练习：选择合适的激发光源某经济作物植物体进行元素的定性全分析某经济作物植物体进行元素的定性全分析炼钢厂炉前炼钢厂炉前12种元素定量分析种元素定量分析钢中锰的定量分析钢中锰的定量分析铁矿石定量全分析铁矿石定量全分析头发各元素定量分析头发各元素定量分析水源调查水源调查6种元素种元素(Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb )定量定量分析分析（直流电弧）（直流电弧）（高压火花）（高压火花）（交流电弧）（交流电弧）（交流电弧）（交流电弧）（交流电弧（交流电弧/ICP）（ICP）2 单色器单色器（1 1） 棱镜分光系统棱镜分光系统棱镜分光系统

22、的光路图棱镜分光系统的光路图（2 2） 光栅分光系统光栅分光系统 光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特性用性用色散率色散率、分辨率分辨率和和闪耀特性闪耀特性3个指标来表征。个指标来表征。 线色散率线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大，色散效果越好。越大，表示两条谱线之间的距离也越大，色散效果越好。分辨率分辨率越大，分辨能力越强。一般棱镜摄谱仪的分辨率在越大，分辨能力越强。一般棱镜摄谱仪的分辨率在500060000之间，光栅摄谱仪的分辨率可高达之间，光栅摄谱仪的分辨率可高达60000。 集光本领集光本领是指摄谱仪的光学

23、系统传递辐射的能力，即光学系统传递是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，即光学系统传递光的本领。集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小，它影响光的本领。集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小，它影响到光束透过棱镜后出射光强。到光束透过棱镜后出射光强。3 3 检测系统检测系统（1 1） 感光板感光板 用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。摄谱仪。 感光板由感光板由照相乳剂照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的感光板

24、上的照相乳剂感光后变黑的黑度黑度，用测微光度，用测微光度计测量以确定谱线的强度。计测量以确定谱线的强度。（2 2）光电倍增管）光电倍增管光电倍增管的工作原理图光电倍增管的工作原理图 用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。为光电直读法。 第三节第三节 定性及定量分析方法定性及定量分析方法 1 1 光谱定性分析光谱定性分析 由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进通过

25、识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。行元素定性分析。（1 1）铁光谱比较法）铁光谱比较法 将样品和将样品和Fe摄于同一谱板上。在摄谱仪下放摄于同一谱板上。在摄谱仪下放大大20倍，并与标准倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。素。 元素符号的下方元素符号的下方元素谱线波长元素谱线波长 罗马字罗马字原子线和离子线原子线和离子线 右上角右上角灵敏度的强度级别灵敏度的强度级别元素右上角

26、的数字元素右上角的数字表示十分制的谱线灵敏度标表示十分制的谱线灵敏度标记，其具体意义如下：记，其具体意义如下：数字越大，说明谱线出现时的灵敏度越高数字越大，说明谱线出现时的灵敏度越高，如，如1010，只要有只要有0.001%0.001%的该元素存在，就会有这条线。的该元素存在，就会有这条线。为什么选铁谱？为什么选铁谱？谱线多：谱线多：在在210660nm范围内大约有范围内大约有4600条条 谱线；谱线；谱线间距离分配均匀：谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；容易对比，适用面广；定位准确：定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的已准确测量了铁谱每一条谱线的 波长。波长。（2）标准光谱比较法 判

27、断样品中某元素是否存在，可将该元素判断样品中某元素是否存在，可将该元素的的纯物质或其化合物纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。是否存在。2 光谱半定量分析与目视比色法相似：测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。有以下常用两种方法：（1）谱线黑度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。（2）谱线呈现法

28、（）谱线呈现法（P85表）表）当样品中某元素浓度逐渐增加时，该元素的谱线强度增加，谱线条数增多。预先配制一系列标准样品，在一定条件下摄谱，然后根据不同浓度下所出现的分析元素的谱线及强度情况绘制成一张谱线强度与含量的关系表，依据此表可大致估算待测元素的含量。3 光谱定量分析光谱定量分析（1）光谱定量分析的关系式kTEeNhAggI021当温度一定时谱线强度I与N0成正比，即与被测元素浓度c成正比，即 I = a c 当考虑到谱线自吸时， I = acb 式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时b=1。光谱定量分析基本关系式（绝对强度法）。g1/g2为统计权重，A为跃迁几率，E为

29、激发电位，N0为单位体积内处于基态的原子数。（2）内标法 内标法是相对强度法，首先要选择分析线对：选择一条被测元素的谱线为分析线，再选择一条谱线为内标线。 分析线与内标线组成分析线对。 内标元素可以是试样的基体元素（金属光谱分析），也可以是加入一定量试样中不存在的元素（复杂的矿物分析）。 分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c与c0，b与b0分别为分析线与内标线的自吸系数。则分别有 I = A1cb I0 = A0 c0b0 分析线与内标线强度之比R称为相对强度00010bbcAcAIIR对上式取对数，得对上式取对数，得 此式是内标法此式是内标法光谱定量分析的基本关系

30、式光谱定量分析的基本关系式。 AcbRlglglg内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择1）内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质。2）内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入一定量试样中不存在的元素。内标元素若是外加的，须是试样不含有或含量极少可以忽略的。3）分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或两条都是离子线。4）分析线对两条谱线的激发电位相近。5）分析线对波长应尽量接近。避免自吸现象。（3）校准曲线法（三标准试样法）校准曲线法（三标准试样法） 在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度I，或内标法分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。摄谱法摄谱法 要将标准样品与试样在同一块感光板上要将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特性曲线摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特性曲线求出求出lgI，再将，再将lgR对对lgc做校准曲线，进而求做校准曲线，进而求出未知元素含量。出未知元素含量。光电直读法光电直读法 光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品的电压值U和Ur，U、Ur分别为分析线与内标线的电压值；再绘制lgUlgc或lg(U/Ur)lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元素含量。这些都由计算机来处理分