第六章酸碱滴定法

1、2022-5-5310ABBAABMCbaVmT1TB/A、 TB/A%意义二、标准溶液的配制一、滴定度一、滴定度三、滴定分析计算三、滴定分析计算AABBMTabC3/10或直接配制法直接配制法 间接配制法间接配制法aA + bB = cC + dDaA + bB = cC + dDn nB B:n:nA A=b:a=b:a n nA A=(a/b)n=(a/b)nB B 或或 n nB B=(b/a)n=(b/a)nA A2022-5-511 滴定分析中一般利用指示剂颜色的突变来判断计量 点的达到，在指示剂变色时停止滴定，这一点称为 化学计量点。 （ ）2 标准溶液一定要用基准物来配制。 （

2、 ）判断题：判断题：填空题：填空题：1/04000. 042mLgTOHNSOHa ，表示，表示1.00mL（ ）标）标准溶液恰能与准溶液恰能与0.04000g（ ）完全反应；此）完全反应；此H2SO4标准溶液的浓度为（标准溶液的浓度为（ ）molL-1。H H2 2SOSO4 4NaOHNaOH0.50000.50003 NaOH标准溶液可采用直接配制法配制。 （ ）2022-5-5第六章 酸碱滴定法Acid-base Titration 2022-5-5四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸

3、碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡2022-5-5第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理论 第二节第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布第三节第三节 酸碱溶液中酸碱溶液中HH+ + 的计算的计算 第四节第四节 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第五节第五节 酸碱指示剂酸碱指示剂第六节第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 第七节第七节 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定第八节第八节 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用2022-5-5第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理

4、论 一一. .基本概念基本概念1 1. .酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱的定义和共轭酸碱对 酸酸(acid)(acid)：能给出质子的物质给出质子的物质碱碱(base)(base)：能接受质子的物质接受质子的物质。重要的酸碱理论重要的酸碱理论 酸碱电离理论：酸碱电离理论：1887年，阿仑尼乌斯提出年，阿仑尼乌斯提出 酸碱电子理论：酸碱电子理论：1923年，路易斯提出年，路易斯提出 酸碱质子理论：酸碱质子理论：1923年，布朗斯特和劳里年，布朗斯特和劳里 分别提出分别提出2022-5-5 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱， 称为共轭酸碱对，彼此相差一

5、个称为共轭酸碱对，彼此相差一个H H+ +。 酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可 以是阳离子、阴离子。以是阳离子、阴离子。 酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的 物质，称为两性物质。如：物质，称为两性物质。如：HCOHCO3 3- -、HPOHPO4 42-2-等。等。共轭碱共轭酸HAcHHAc34NHHNH332HCOHCOH233COHHCO（1）酸碱半反应2022-5-5注意：注意： 酸碱半反应不能单独存在酸碱半反应不能单独存在 H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电

6、子，所以不能以游离状态存在， H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以， H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。2022-5-5例如：例如： H H+ + H H2 2O = HO = H3 3O O+ +AcOHOHHAcOHOHHAcHHAc13232总反应：共轭酸碱对：）式中必然存在另一种（H+为了书写方便，总反应仍写成：HAc=H+Ac-注意，它代表的是一个完整的酸碱反应，不能忽略H2O起的作用。HAc-AcHAc-Ac- -H H3 3O O+ +-H-H2 2O O2022-5-5酸的离解酸的离解2323HAcHAcHH OH OHAcH OH OAcHAcHAc 简化：

7、碱的离解碱的离解342324NHHNHH OHOHNHH ONHOH 水的质子自递水的质子自递2322232H OHH OH OHOHH OH OH OOHH OHOH 简化：ClNHNHHClOHNHOHNHClOHOHHCl43243332总反应：酸碱中和反应酸碱中和反应2. 酸碱反应的实质酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。由两个酸碱两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。由两个酸碱半反应组成，半反应组成，2022-5-51）一元弱酸（）一元弱酸（HA）在水溶液中的解离反应）在水溶液中的解离反应2. 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数-反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量

8、反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量HA + H2O = H3O+ + A-Ka越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。它仅随温度变化。它仅随温度变化。aH + aA -Ka=aHA解离常数解离常数: :2022-5-5A- + H2O HA + OH-解离常数：解离常数：2）一元弱碱（）一元弱碱（A-）在水溶液中的解离反应）在水溶液中的解离反应aHA aOH -Kb=aA -Kb越大则碱的解离倾向越大，表示该碱越强。越大则碱的解离倾向越大，表示该碱越强。它仅随温度变化。它仅随温度变化。2022-5-5223H OH OH OOH该反应的平衡常数（KW

9、）称为水的质子自递常数，或称水的活度积活度积。314w1.0 10H OOHKaa3）水的质子自递反应）水的质子自递反应在任何水溶液中，在一定温度下，水的活度积为一常数，滴定分析通常在室温下进行，取水的活度积为1.010-14。2022-5-5Ka，Kb和和KW表示的是在一定的温度下，酸碱表示的是在一定的温度下，酸碱反应达到平衡时各组分之间的关系，称为反应达到平衡时各组分之间的关系，称为活活度常数度常数，即，热力学常数。均与温度有关。，即，热力学常数。均与温度有关。实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓度。度。2022-5-5活度与浓度活度与浓度离子的活度

10、离子的活度 与浓度与浓度c c 通过活度系数通过活度系数 联系起来联系起来：c活度活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度，离子强物质在化学反应中表现出的有效浓度，离子强度等于零时的浓度。度等于零时的浓度。浓度浓度 c c 与物质的量直接相关与物质的量直接相关活度系数活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方程求出。方程求出。溶液无限稀时溶液无限稀时: =1中性分子中性分子: =1溶剂活度溶剂活度: a =12022-5-5AHHAHAAHaaaKHAAHcHAaAHaKKa) 当溶液离子强度不大，或对计算结果准确当溶液离子

11、强度不大，或对计算结果准确度不高时，可以用活度常数代替浓度常数作度不高时，可以用活度常数代替浓度常数作近似计算。近似计算。b) 浓度常数不仅与温度有关，还与溶液的离浓度常数不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。子强度有关。弱酸（弱酸（HA）的浓度常数的浓度常数- Kac 2022-5-5酸的混合常数酸的混合常数酸的离解酸的离解HAHA 酸的混合常数MaaMaKKKAAHAHAAHH1HAA2022-5-5三、酸碱强度、共轭酸碱对三、酸碱强度、共轭酸碱对Ka与与kb的关系的关系1 1. .与本身和溶剂的性质有关，即取决于酸碱给出与本身和溶剂的性质有关，即取决于酸碱给出 接受质子的能力与溶剂分子

12、接受给出质子能力的接受质子的能力与溶剂分子接受给出质子能力的 相对大小。相对大小。2.2.在水溶液中，则由酸将质子给予水分子，或碱在水溶液中，则由酸将质子给予水分子，或碱 由水分子中夺取质子能力的大小来决定。由水分子中夺取质子能力的大小来决定。3.3.用它们在水溶液中的解离常数用它们在水溶液中的解离常数KaKa、KbKb的大小来决的大小来决 定。定。2022-5-5共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.00 可见，在共轭酸碱对中可见，在共轭酸碱对中，若，

13、若酸的酸性越强酸的酸性越强，则，则其其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则，则其共轭酸其共轭酸的酸性就越弱的酸性就越弱。（1）一元酸碱2022-5-5H3PO4H + H2PO4+-H2PO4H + HPO4HPO4H+PO42-2-3-+Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1酸碱Ka1Kb3=KwKa2Kb2=KwKa3Kb1=KwKa1Ka2 Ka3Kb1Kb2 Kb3（2）多元酸碱2022-5-5 例例1 1 试求试求HPOHPO4 42-2-的的pKpKb b值。已知：值。已知：H H3 3POPO4 4的的pKpKa1a1、pKpKa2a2、pKpK

14、a3a3分别为分别为2.122.12、7.207.20、12.3612.36。解：解：2244224:bKHPOHPOHHPO碱共轭酸碱故，故，K Ka2a2KKb2b2=K=Kw w pKpKa2a2+pK+pKb2b2=pK=pKw w=14=14所以，所以， pKpKb2b2=14-pK=14-pKa2a2=14-7.20=6.80=14-7.20=6.80 例例2 2 试求试求HSHS- -的的pKpKb b值。已知：值。已知： H H2 2S S的的pKpKa1a1、pKpKa2a2分别分别为为7.247.24、14.9214.92。解：解：22:bKHSHSHHS碱共轭酸碱故，故，

15、K Ka1a1KKb2b2=K=Kw w pKpKa1a1+pK+pKb2b2=pK=pKw w=14=14所以，所以， pKpKb2b2=14-pK=14-pKa1a1=14-7.24=6.76=14-7.24=6.762022-5-5例例1 1 试求试求HPOHPO4 42-2-的的pKpKb b值。已知：值。已知：H H3 3POPO4 4的的pKpKa1a1、pKpKa2a2、pKpKa3a3分别为分别为2.122.12、7.207.20、12.3612.36。解：解：2244224:bKHPOHPOHHPO碱共轭酸碱故，故，K Ka2a2KKb2b2=K=Kw w pKpKa2a2+

16、pK+pKb2b2=pK=pKw w=14=14所以，所以， pKpKb2b2=14-pK=14-pKa2a2=14-7.20=6.80=14-7.20=6.80pKa1、pKa2、pKa3分别为分别为2.12、7.20、12.36pKb3、pKb2、pKb1分别为分别为11.88、6.80、1.64pKa , pH ,酸性越强酸性越强pKb , pOH ,碱性就越弱碱性就越弱2022-5-5选择题：选择题：1 下列物质属于下列物质属于两性物质的是：两性物质的是：H H2 2COCO3 3、HCO3-、 COCO3 32-2-、H H3 3POPO4 4、H H2 2POPO4 4- -、HP

17、O42-、PO43-、NHNH4 4AcAc 。2 下列属于共轭酸碱对的是：下列属于共轭酸碱对的是： HAc-AcHAc-Ac- -、 H H3 3O O+ +-H-H2 2O O、 NHNH4 4+ +-NH-NH3 3、 H H2 2O-OHO-OH- -、 HCl-ClHCl-Cl- -、 H H3 3POPO4 4-H-H2 2POPO4 4- -、 H H3 3POPO4 4-PO-PO4 43-3-、 H H2 2COCO3 3-CO-CO3 32-2-练习题练习题2022-5-51 1 酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。阴离子。 （ ）

18、判断题：判断题：2 H2 H2 2O O是两性物质。是两性物质。 （ ）3 3 弱酸的解离常数为弱酸的解离常数为KaKa，弱碱的解离常数为，弱碱的解离常数为KbKb，则，则 KaKb=Kw KaKb=Kw。 （ ）4 4 在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性也越弱。也越弱。 （ ）2022-5-5选择题：选择题： 已知已知H H2 2C C2 2O O4 4的各级解离常数为的各级解离常数为K Ka1a1、K Ka2a2，C C2 2O O4 42 2的的

19、各级解离常数为各级解离常数为K Kb1b1、K Kb2b2，下列关系式正确的是，下列关系式正确的是（ ） A K A Ka1a1KKb1b1=Kw=Kw；B KB Ka2a2KKb2b2=Kw=Kw；C KC Ka1a1KKa2a2=Kw=Kw； D K D Ka1a1KKb2b2=Kw=Kw Ka1Ka2Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-C2O42-2022-5-5第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法1. 分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度-对一元弱酸对一元弱酸 HAAHACHA总酸度总浓度酸的浓度分析浓度共轭酸型体的平衡浓度

20、共轭碱型体的平衡浓度 AHHA可逆初：CHA 0 0平：HA H+ A-2022-5-52. 2. 物料平衡物料平衡（1）0.10 mol/L HAc初：0.10 0 0平：0.10-X X X0.10 = HAc + Ac-（2）0.10 mol/L H3PO4POHPOPOHPOHC34244243 AcHHAc可逆物料平衡物料平衡 (Material Mass Balance): 在在平衡状态时，平衡状态时， 溶质的溶质的各型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。各型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。物料物料平衡方程平衡方程（MBE）2022-5-53. 电荷平衡电荷平衡（1）0.10 mol/

21、L NaCNOHHOHOHHCNOHCNCNNaNaCN22电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance):平衡状态时，电解质溶液总是电中性的（即：阳离子平衡状态时，电解质溶液总是电中性的（即：阳离子所带正电荷的总浓度等于阴离子所带负电荷的总浓所带正电荷的总浓度等于阴离子所带负电荷的总浓度度 ）OHCNHNa电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)2022-5-5(2) 0.10 mol/L HAc OHAcH(3) 0.10 mol/L HCl+H2OHOH+-ClHHClOHClH+H2OHOH+- AcHHAc可逆2022-5-5(4) C mol/L Na2CO3OHHOHOHCOHOH

22、HCOOHHCOOHCOCONaCONa23223322323322 2323OHHCOCOHNa2022-5-5(5) C mol/L H3PO4OHPOHPOPOHH342442、电：电： 3 2342442OHPOHPOPOHH2022-5-54. 质子平衡方法一：方法一：质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子平衡方程（质子平衡方程（PBE)例：求 C mol/L NaCN 的PBE.MBE: C=HCN+CN-.(1) C=Na+.(2)b.CBE: Na+H+=OH-+CN-.(3)(

23、1)、(2)代入(3)，得：非质子转移项，应消去HCN+ CN-+H+=OH-+ CN-HCN+H+=OH-.PBE2022-5-5方法二：零水准法直接列零水准法直接列PBE 质子参考水准(1) 先选零水准先选零水准 (大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)， 一一般选取般选取投料组分投料组分，包括溶剂，包括溶剂H2O(2) 根据零水准得失判断得失质子的产物和得失质子的根据零水准得失判断得失质子的产物和得失质子的量得到得失质子示意图。量得到得失质子示意图。(3)得失质子的量相等的原则写出得失质子的量相等的原则写出PBE0CN-H2OHCNH3O+OH-HCN+H+=OH-.P

24、BE2022-5-5 注意注意PBE式式 “”两端不得出现零水准物质，也 不包括与质子转移无关的量。b.为书写方便，H+代替H3O+c.处理多元酸碱，注意系数,它等于与零水准 相比时该型体得失质子的量。2022-5-5例1. C mol/L Na2C2O4C2O42-H2OHC2O4-H2C2O4、H+OH-HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-+0-C2O42-获到2个H+得到的产物例2： C mol/L HAcH+=Ac-+OH-HAcH2OH+Ac-OH-0+-2022-5-5例3. C mol/L H2CO3H2CO3H2OHCO3-、CO32-OH-0+-H+H+=HCO3-+2

25、CO32-+OH-H+例4. C mol/L NaOHOH-H2OOH-H+ + H2O=OH- H+ + C=OH- 0+-H2O2022-5-5例4： C mol/L HClH+= Cl-+OH- H+= C+OH-HClH2OH+0+- OH-Cl-2022-5-5例5 C1 mol/L H2SO4(H2SO4)H2OH+OH-C1SO42-H+=C1+SO42-+OH-H2SO4H + HSO4+- HSO4+H +SO42 -+0-HSO4-2022-5-5例6. C mol/L NaNH4HPO4NH4+HPO42-H2OOH-NH3PO43-H+H2PO4-、H3PO4H2PO4

26、-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例7. C mol/L NH4H2PO4NH4+H2PO4-H2OH3PO4H+NH3HPO42-、 PO43-OH- H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-+0-HPO42-获到2个H+得到的产物+0-2022-5-5例8 C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOHNH3OH-H2OOH-H+NH4+C2NH4+C2+H+=OH-+0-例9 C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc(H2SO4)HSO4-HAcH2OH+OH-C1SO42-Ac-+0-H+=C1+SO42-+Ac-+OH-202

27、2-5-5例10 C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl + C3 mol/L NH4HCO3 H2PO4-H2OHClNH4+HCO3-H+H3PO4H2CO3HPO42-、PO43-OH-C2 NH3CO32-H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+C2 +NH3+CO32-+OH-+0-2022-5-5分布分数：分布分数：溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数中所占的分数，用，用 i 表示表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA

28、二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 2022-5-5HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAc=HAc=HAccHAcH+=H+ + Ka HAc+Ac-HAc=H+ + Ka Ka =（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数 Ac-cHAcAc-= o=HAc+Ac-Ac-=2022-5-5HA A -1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+=H+ + K

29、a HAH+ + Ka Ka =A- 2022-5-5例例6-2 计算计算pH=5.00时，时，0.10molL-1 HAc溶液中各型体溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。的分布分数和平衡浓度。解解: 已知已知 Ka=1.810-5 ， H+=1.0 10-5 molL-1 64. 036. 01136. 0108 . 11010555HAcAcHAHAcKaHHCHA11064. 010. 064. 0036. 010. 036. 0LmolCAcLmolCHAcAcHAc2022-5-5对于给定弱酸，对于给定弱酸， 对对pH作图作图型体分布图型体分布图pH HAA- pKa- 2.00.99

30、0.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99给出不同的给出不同的pH就可得到不同的就可得到不同的HAc、Ac- ，2022-5-5HAcAc-1) pH=pKa，HAc= Ac- - 此时此时 HAc = Ac- - =0.52) pH pKa，HAcAc- - HAc为主要型体为主要型体3) pH pKa时，时，HAcAc- - Ac- -为主要型体为主要型体4) pHpKa-2时时HAc1,Ac0 5) pHpKa+2时时,Ac-1,

31、HAc0 2022-5-5对于一元弱碱，同理对于一元弱碱，同理34423NHOHNHKOHNHOHNHb1111344333OHKOHOHKNHNHNHNHNHbbNHbbbNHKOHKKOHNHNHNHNHNH1111434344c molL-1NH3H2O溶液各型体的分布分数溶液各型体的分布分数2022-5-5 若将若将NH3看作一元弱酸看作一元弱酸NH4+的共轭碱，则：的共轭碱，则：1111434344HKHHKNHNHNHNHNHaaNH1111344333HKKKHNHNHNHNHNHaaaNH可见，公式是通用的，不必专门讨论。可见，公式是通用的，不必专门讨论。 NH4+ H+ +

32、NH343NHNHHKa2022-5-5（二）多元酸（碱）各型体的分布分数（二）多元酸（碱）各型体的分布分数- - H2C2O4H2C2O4 HC2O4- C2O42- 三种型体三种型体 C=H2C2O4+HC2O4-+C2O42- 242424224224224222OCOHCOCHOCHCOCHOCH2211422242422421111HKaKaHKaOCHOCOCHOHC21122KaKaHKaHH4224222424242242142422OHCHOCKHOCOHCOCHHOHCKHOHCOCHaa2022-5-521121421KaKaHKaHKaHOHC2112212420KaK

33、aHKaHKaKaOC124242422OCOHCOCH故曲线。作图可对以的函数，因此，均是、可见，pHpHHi210211224222KaKaHKaHHOCH2022-5-5pH=pKa1pH=pKa2 分布曲线的交点相分布曲线的交点相对应的对应的pH分别等于草分别等于草酸的酸的pKa1和和pKa2 。 当当pH=pKa1=1.23时，时，1= 2=0.5，即，即H2C2O4= HC2O4-； 当当pH=pKa2=4.19时，时，1= 0=0.5，即，即 HC2O4-=C2O42- 当当pH1，主要型体为，主要型体为H2C2O4 当当pKapKa1 1 pH2，1 0，主要型体为，主要型体为

34、HC2O4- 当当pHpKa2时时,01，主要型体为，主要型体为C2O42-2022-5-5 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43- 分分 布布 系系 数：数： 3 2 1 0 0=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka33=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3对于三元弱酸，同理可导出（以对于

35、三元弱酸，同理可导出（以H H3 3POPO4 4为例）为例）2022-5-5 （1）分布曲线的交点相对应的）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的分别等于磷酸的pK(2.12)、pKa2(7.20) 、pKa3(12.36)； （2）三个交点处）三个交点处i值均为值均为0.5； （3）由于由于pKa1、 pKa2 、pKa3相差较大，故不会出现两种以上（三种）相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；型体共存的情况；（4）四种型体的最大）四种型体的最大i值均近似为值均近似为1。图图5-3 H3PO4各型各型体的体的i-pH分布分布曲线曲线 2022-5-5分布分数的总结分布分数的

36、总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关H+n=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =n-1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kann+ n-1 + + 0 1n元弱酸HnA2022-5-5第三节第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算物料平衡物料平衡2022-5-5 一元一元强酸碱强酸碱 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) ) HA 多元弱酸多元弱酸( (碱碱) ) H2A, H3A 两性物质两性物质

37、HA- 混合酸混合酸( (碱碱):):强强+ +弱弱 共轭酸碱共轭酸碱: :HA+A-判断条件判断条件, , 确定用确定用近似式或最简式近似式或最简式先用最简式计算先用最简式计算, ,再看是否合理再看是否合理酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型2022-5-5一、一元强酸（碱）一、一元强酸（碱）1)强酸（强酸（ strong acids ）浓度为浓度为c mol/L 的的 HCl溶液溶液质子条件：质子条件：精确式：精确式：2H OHClHClHHCOHC)10(24162LmolCKCCHHClw最简式：最简式：cpCHLmolOHLmolCHHClHCllg10101816，则2022-5-

38、52）强碱）强碱(strong bases)以以C molLC molL-1 -1 NaOHNaOH为例：为例：OHKCHCOHWNaOHNaOH质子条件：质子条件：精确式：精确式：)10(24162LmolCKCCOHw最简式：最简式：NaOHNaOHCOHLmolC10162022-5-5?,100 . 5. 116pHLmolCHCl求例30. 5100 . 5;101616pHLmolHLmolCHCl解：例例2. CNaOH=5.0 10-7 molL-1，求，求pH=？故只能用精确式计算解：,1016LmolCNaOH1714277102 . 52104)100 . 5 (100

39、. 5LmolOH72. 728. 6pHpOH2022-5-5一、一、MBE、CBE和和PBE二、二、一元弱酸（碱）各型体的分布系数一元弱酸（碱）各型体的分布系数 HA各型体的分布曲线有什么特点？交点代表了什各型体的分布曲线有什么特点？交点代表了什么意义？么意义？pH值如何影响值如何影响HA各型体的分布分数？各型体的分布分数？复习复习2022-5-53 HA A- 1分布分数的一些特征分布分数的一些特征KaHHCHAHAHAKaHKaCAHAA1 “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 2 仅是仅是H+和和Ka 的函数

40、，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度 c无关。对于给定弱酸，无关。对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关2022-5-5判断题：判断题：1 HA只有一种型体：只有一种型体：HA。 （ ）2 HA有三种型体：有三种型体：HA、A-、H+。 （ ）3 弱酸弱酸HnA在水溶液存在在水溶液存在(n+1)种型体种型体 ( )填空题填空题： 一元弱酸一元弱酸HA在溶液中以在溶液中以HA和和A-两种型体存在，若两种型体存在，若一元弱酸的解离常数为一元弱酸的解离常数为Ka，两种型体的分布分数分别，两种型体的分布分数分别为为HA和和A- ，当，当pH=pKa时，时，HA（ ）A-；当；当pHpKa时，时，HA（

41、 ）A-，溶液，溶液中以（中以（ ）为主要的存在型体。）为主要的存在型体。 = =HA 400，极稀弱酸，极稀弱酸，可可忽略忽略HA的解离对其浓度的影响，但不可忽略水的的解离对其浓度的影响，但不可忽略水的解离解离,HAAHACKwCKHa2近似式. 若若CKa 20Kw， C/Ka 400，可同时可同时忽略忽略HA的解的解离对其浓度的影响及忽略水的解离离对其浓度的影响及忽略水的解离CKHa最简式2022-5-5总结：一元弱酸总结：一元弱酸 HA HA) 1(24400/,2012近似式时，当）（CKKKHKaCKwKaCaaa）近似式时当2(,400/,20)2(KwCKHKaCKwCKaa近

42、似式：近似式：CKHKaCKwCKaa400/,20时当最简式：最简式：WaawaKHAKHKCKKC400/,20精确式2022-5-5B(OH)3+H2OH+ HO-BOH-OHOH例：求例：求0.010 molL-1 H3BO3溶液的溶液的pH值。值。 （Ka1=5.8 10-10）400/,20108 . 5108 . 501. 01210awaKCKCK解：62. 5,104 . 2010. 0108 . 51610pHLmolCKHa可用最简式计算：2022-5-5例例6-5 计算计算1.010-4 molL-1 NH4Cl溶液的溶液的pH值。（已知值。（已知NH3的的Kb=1.8

43、 10-5）10514106 . 5108 . 1100 . 1bwaKKK解：59.6106 .2100 .1106 .5100 .11714104pHLmolKKCHwa400/,20106 . 514awaKCKKC2022-5-5例：求例：求0.010molL-1 HCOOH溶液的溶液的pH值值(Ka=1.8 10-4)解：1,400/,20108 . 16只能用近似式awaKCKCK242CKKKHaaa85. 2104 . 12108 . 1010. 04)108 . 1 (108 . 1134244pHLmolH2022-5-5wbbwbKAKOHKCKCK400/,20)2(;

44、400/,20)2(近似式当wbbwbKCKOHKCKCKbbwbCKOHKCKCK;400/,20) 1(24,400/,20) 1 (2近似式当CKKKOHKCKCKbbbbwb近似式：近似式：最简式：最简式：一元弱碱一元弱碱A-的的OH-的计算的计算精确式2022-5-5例例6-6 在在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等溶液中加入等体积相同浓度的体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计溶液，搅拌均匀后，计算其算其pH值。（已知值。（已知HAc的的Ka=1.8 10-5）1051412106 . 5108 . 1100 . 1050. 0awbCAKKKALmolCOH

45、NaAcNaOHHAcc反应达到定量完全时，解：72. 828. 5103 . 5106 . 5050. 0400/,20106 . 5050. 0161010pHpOHLmolKCOHKCKKCbbwb2022-5-5四、两性物质溶液的四、两性物质溶液的pHpH值的计算值的计算）多元弱酸的酸式盐）多元弱酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4 HS- , HCO3-）氨基酸）氨基酸 NH2CH2COOH（氨基乙酸）（氨基乙酸）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐 NH4Ac、 NH4CN2022-5-5）多元弱酸的酸式盐）多元弱酸的酸式盐NaHAOHOHOHOHAOHOHHAOHAHOHHA32223

46、22222122OHHWKHAHAaKaKWKHAOHAHbK2022-5-5代入平衡关系式代入平衡关系式:12aaWKHAHHHAKHKH)(121HAKKHAKKHaWaaHA- 的水解和电离两种解离倾向都很小，的水解和电离两种解离倾向都很小， HA-c HB- cKKcKKHaWaa121)(整理后得到：整理后得到：精确式较精确式2022-5-5简化：简化：1.当当CKa220Kw，C20Ka1,则则Kw项可忽略项可忽略121aaaKCCKKH3.当当CKa220Kw C20Ka1，则，则Kw项、分母中项、分母中Ka1项可忽略项可忽略21aaKKH2.若若Ka2C20Ka1,则分母中则分

47、母中Ka1项可忽略项可忽略CKCKKHwaa)(21121)(awaaKCKCKKH较精确式1近似式2近似式最简式2022-5-5总结：总结： C molL-1 HA)400/,20(awaWaKCKKCKHAKH精确式：) 1(24400/,2012近似式时，当）（CKKKHKaCKwKaCaaa）近似式时当2(,400/,20)2(KwCKHKaCKwCKaa近似式：近似式：CKHKaCKwCKaa400/,20时当最简式：最简式：2022-5-532322322322)(21)(aawaaaaaawaaKKHCKCKKHKCCKKHKCKCKKHHANa最简式：近似式：近似式较精确式：3

48、2232AHAAHaaKKC molL-1 Na2HA2022-5-5例：求例：求0.10mol/L NaHCO3溶液的溶液的pH值值 (Ka1=4.2 10-7，Ka2=5.6 10-11)解：解：项可忽略项可忽略112,20,20aawwaKK；CKKCK32. 8108 . 4106 . 5102 . 41911721pHLmolKKHaa2022-5-5例例6-10 计算计算1.0 10-2molL-1Na2HPO4 溶液的溶液的pH值值 （Ka2=6.3 10-8 ，Ka3=4.4 10-13)解：解：52. 9110100 . 32100 . 1)141013104 . 42100

49、 . 1 (8103 . 6)322)32,220,203pHLmolCwKaCKaKaKCwKaCKaKHaKCwKaCK（故：2022-5-5CKKCKKHHAcawNHaHAca)()()()(4各种简化计算公式类似各种简化计算公式类似多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐C mol/L NH4Ac。相对应于“公式”中的；相对应于“公式”中的上式中，2)(1)(4aNHaaHAcaKKKK较精确式2022-5-5若为若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：，则计算公式为： CKKKCKHHCNawNHaHCNa)()()()(4各种简化计算公式同上各种简化计算公式

50、同上较精确式2022-5-5）氨基酸）氨基酸(甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 阳离子阳离子 偶极离子偶极离子 阴离子阴离子-H+H+-H+H+2022-5-5HKHKcKcHWaaaHCl近似式近似式:2HClHCl(C)(C)4()H2aaaHClaKKK CC五、强酸与弱酸的混合液五、强酸与弱酸的混合液例： cHCl mol /L的 HCl和c a mol /L的 HA质子条件质子条件: H+ =

51、cHCl + A- + OH-2022-5-5HClHClCHAC,20则若最简式计算方法计算方法(1) 先按最简式计算先按最简式计算 H+.(2) 再计算再计算 -,aaaCHKKA用近似式。说明假设正确；否则改若,20)(1ACH2022-5-5两弱酸(HA+HB)溶液质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB2022-5-5第四节第四节 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱， 弱碱及其共轭

52、酸弱碱及其共轭酸以及以及高浓度高浓度的强酸或强碱的强酸或强碱水溶液具有一个水溶液具有一个共同的特点共同的特点酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液一定的程度和范围内保持溶液一定的程度和范围内保持溶液pH相对相对不变的水溶液，不变的水溶液，减小和消除因加入少量减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响的影响。2022-5-5一、缓冲液的分类一、缓冲液的分类分分类类一般缓冲溶液一般缓冲溶液（用于控制（用于控制H+）标准缓冲溶液（校正仪器，如标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05 mol/L 邻苯二钾酸氢钾，邻苯二钾酸氢钾，25oC，pH=4.01)弱酸共轭碱弱酸共轭碱HAcAc-弱碱

53、弱碱+共轭酸共轭酸NH3NH4+高浓度的强酸或强碱高浓度的强酸或强碱1.抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；2.不抗稀释不抗稀释1.抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；2.抗稀释抗稀释2022-5-5二、二、一般缓冲溶液一般缓冲溶液pHpH的计算的计算 HA-NaAHA-NaA缓冲溶液。设缓冲溶液。设HAHA、NaANaA的浓度分别的浓度分别为为C CHAHA、C CA-A- MBE CA- =Na+ (1) HA+A- =CHA+CA- (2) CBE Na+H+=A-+OH- (3)2022-5-5将（将（4）、（）、（5）代入解离常数表达式得：）代入解离常数表达式得： OHHCOHHCKAHAKHAHA

54、aaHA=CHA-H+OH- （5） A-= CA- +H+-OH- （4）将（将（1）代入（）代入（3）得：）得： 将（将（4）代入（）代入（2）得：）得： 2022-5-5近似：近似：)5(HCHCKHAHAa2）pH8的碱性缓冲溶液：的碱性缓冲溶液：OH-H+ )6(OHCOHCKHAHAaOHHCOHHCKAHAKHAHAaa1）pH6的酸性缓冲溶液：的酸性缓冲溶液：H+OH- OHCOHCKOHHAAb或2022-5-520,2020,20)3OHCOHCHCHCAHAAHA且若最简式最简式： HAAaAHAaCClgpKpHorCCKH计算方法计算方法(1) 先按最简式计算先按最简

55、式计算 H+或或OH-.(2) 再验证再验证 CHA和和CA-20 H+， 20 OH-是否是否 成立，若成立，说明假设成立，若不成立，若成立，说明假设成立，若不 立，用近似是计算立，用近似是计算.2022-5-5 例例6-14 在在20.00mL 0.1000molL-1 HA（Ka=1.010-7） 溶液中，加入溶液中，加入0.1000molL-1 NaOH溶液溶液19.98mL后，后， 计算溶液的计算溶液的pH。解：解： NaOH+ HA=NaA+H2O1215100.598.1900.2098.191000.0100.598.1900.2002.01000.0LmolCLmolCAHA

56、00.10100 . 5100 . 5lg00. 7lg52HAAaCCpKpH先按最简式计算：2022-5-5752100 .1100 .5100 .5OHOHKOHCOHCOHbHAA故70. 9100 . 2100 . 511015pHLmolHLmolOH解得：理。故采用最简式计算不合，但验证：20OHCOHCHAA2022-5-5三、缓冲容量和缓冲范围三、缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液的缓冲作用是有限度的缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，在下列情况下，缓冲能力将消失：缓冲能力将消失：（1 1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中 弱酸

57、（共轭碱）的浓度弱酸（共轭碱）的浓度（2 2）缓冲溶液过度稀释）缓冲溶液过度稀释1 1、缓冲容量、缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 2022-5-5（19221922年范斯莱克定义）年范斯莱克定义） db da = = - dpH dpH定义为：定义为：的物理意义：的物理意义：（1）使）使1L溶液的溶液的pH值值增加增加dpH单位时，所需单位时，所需 的的强碱的量强碱的量dbmol； （2）使）使1L1L溶液的溶液的pH值值减少减少dpH单位时，所需强单位时，所需强 酸的量酸的量damol 。（3）值值越大越大，溶液的缓冲能力，溶液

58、的缓冲能力越大越大2022-5-5影响影响缓冲容量大小的主要因素：缓冲容量大小的主要因素：缓冲系统的总浓度缓冲系统的总浓度-大大1 2 构成缓冲系统的两组分的浓度比值构成缓冲系统的两组分的浓度比值 -=12 缓冲范围：缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效pH范围。缓冲范围大约在缓冲范围大约在pKpKa a值值两侧两侧各一个各一个pHpH单位之内，即单位之内，即pH=pKapH=pKa1 1。2022-5-5例：六次甲基四胺的例：六次甲基四胺的pKb= 8.85，用它配制缓冲溶液，用它配制缓冲溶液 时时 缓冲液的有效缓冲范围是多少？缓冲液的有效缓冲范围是多少？解：解：pKa=pKw- pKb=14.0

59、0-8.85=5.15 缓冲液的有效缓冲范围缓冲液的有效缓冲范围:pH=pKa:pH=pKa1=5.151=5.151 1HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲体系，缓冲体系，pKa=4.74pKa=4.74，其，其缓冲范围缓冲范围 为为 pH=3.74-5.74pH=3.74-5.74；NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl缓冲体系，缓冲体系，pKa=9.26pKa=9.26，其缓冲范围，其缓冲范围 为为pH=8.26-10.26。 2022-5-5四、缓冲溶液的选择与配制四、缓冲溶液的选择与配制1 选择原则：选择原则：1. 要控制的酸度落在缓冲范围内，即要控制的酸度落在缓冲范围内，即pH

60、= pKa 12. 有足够的缓冲容量；有足够的缓冲容量；3. 对分析过程无干扰；对分析过程无干扰；4. 价廉、易得、不污染环境价廉、易得、不污染环境HA-A-系统，酸组分的系统，酸组分的pKa等于或接近所需的等于或接近所需的pH2022-5-5 例 若需配制pH=4.8左右的缓冲溶液，如何选 择缓冲体系？ 1） HAc-NaAc体系；体系； 2）(CH2)6N4-HCl体系体系2 配制配制查书或手册上的配方配制2022-5-5作用：校准酸度计作用：校准酸度计pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲