化学第一章86物理化学的内容三个分支

1、1物理化学辅导2008.72物理化学的内容：三个分支物理化学的内容：三个分支1、化学热力学：、化学热力学：研究化学变化的方向和限度（研究化学变化的方向和限度（平衡平衡 态）。态）。2、化学动力学：、化学动力学：研究化学反应的速率和机理及外界研究化学反应的速率和机理及外界 因素对反应速率的影响。因素对反应速率的影响。 3.物质的结构：物质的结构：研究物质的结构与其性质间的联系研究物质的结构与其性质间的联系。 物理化学就是物理学和化学相互渗透的一门边物理化学就是物理学和化学相互渗透的一门边缘学科。更确切的说：缘学科。更确切的说：是从物质的物理现象和化是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探讨化学

2、变化规律的一门科学现象的联系入手来探讨化学变化规律的一门科学学。也可说是用物理方法和数学手段研究化学现。也可说是用物理方法和数学手段研究化学现象及其规律的一门科学。象及其规律的一门科学。 前言前言3 第一章第一章 热力学第一定律及应用热力学第一定律及应用 1-1 1-1 热力学概述热力学概述 一、热力学的内容及特点：一、热力学的内容及特点：1、内容：、内容：热力学是研究物质世界热力学是研究物质世界“能量之间的相能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的互转化规律以及能量转化对物质性质影响的”一一门科学。门科学。如：如： 原电池对外作功：原电池对外作功： 化学能化学能电能；电能； 内燃机

3、作功：内燃机作功： 热能热能机械能；机械能； 电炉加热：电炉加热： 电能电能热能。热能。 热力学第一定律、热力学第一定律、 热力学的基础：热力学的基础： 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第三定律。热力学第三定律。4 热力学第一定律、热力学第二定律是物理化学热力学第一定律、热力学第二定律是物理化学中最基本的定律，是人类实践经验的总结，具有坚中最基本的定律，是人类实践经验的总结，具有坚实的实验基础。本世纪初建立的热力学第三定律是实的实验基础。本世纪初建立的热力学第三定律是上世纪初在低温实验的基础上，结合统计理论提出上世纪初在低温实验的基础上，结合统计理论提出的，它的基础远没有一、二定律广泛，但

4、它使热力的，它的基础远没有一、二定律广泛，但它使热力学这门学科更趋完善。学这门学科更趋完善。 热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程的物理过程化学热力学。化学热力学。化学热力学研究和解决的主要内容：化学热力学研究和解决的主要内容：5（1）研究变化过程（含化学过程及与化学相关的物）研究变化过程（含化学过程及与化学相关的物理过程）中能量转化的衡算（热力学第一定律）。理过程）中能量转化的衡算（热力学第一定律）。 例如：一定量的某种物质燃烧时，能量释放多少例如：一定量的某种物质燃烧时，能量释放多少热量（热量（Q=?Q=?），若在绝热容器中燃烧，所能达

5、到的最），若在绝热容器中燃烧，所能达到的最高温度是多少？（高温度是多少？（T T2 2= =？）。？）。 (2)在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限度（热力学第二定律）。度（热力学第二定律）。 例如：例如： 6C+6H2OC6H12O6(葡萄糖葡萄糖) 这个反应是非常引人注目的，但在通常条件下，这个反应是非常引人注目的，但在通常条件下，热力学告诉我们是不可能的。热力学告诉我们是不可能的。6 又如：又如： C（石墨）（石墨）C（金刚石）（金刚石） 热力学告诉我们，在常温、常压也是不能进行的，热力学告诉我们，在常温、常压也是不能进行的，压力只有达到压

6、力只有达到15000atm15000atm以上才能进行。以上才能进行。二二. 热力学基本概念热力学基本概念 1.体系和环境体系和环境 （1）热力学所研究的对象）热力学所研究的对象称为热力学体系（简称称为热力学体系（简称体系或系统）。体系或系统）。 （2）与体系密切相关的其它部分叫做环境。）与体系密切相关的其它部分叫做环境。 根据体系和环境之间有无物质与能量的交换，根据体系和环境之间有无物质与能量的交换，通常热力学体系可分为三种：通常热力学体系可分为三种：7敞开体系（或开放体系）敞开体系（或开放体系） 体系与环境之间既可以有物质的交换，也可以体系与环境之间既可以有物质的交换，也可以有能量的交换。

7、有能量的交换。封闭体系（或密闭体系）封闭体系（或密闭体系） 体系和环境之间没有物质的交换，但可以发生体系和环境之间没有物质的交换，但可以发生能量的交换。能量的交换。隔离体系（或孤立体系）隔离体系（或孤立体系） 体系和环境之间既没有物质的交换，也没有能量体系和环境之间既没有物质的交换，也没有能量的交换。的交换。 注：注：(1)(1)体系和环境的确定并无定则，通常根据客体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况之需要以处理问题方便为准则。观情况之需要以处理问题方便为准则。（2 2）体系与环境间可以存在真实的界面，也可以是）体系与环境间可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。虚构的界面。8 2.2.

8、体系的状态、状态性质和状态函数体系的状态、状态性质和状态函数 体系的状态是其诸多热力学性质的综合表现。体系的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当体当体系的体积（系的体积（V V）、温度（）、温度（T T）、压力（）、压力（P P）、折光率）、折光率（n n）、浓度（）、浓度（C C）、密度（）、密度（）都确定时（也就是不）都确定时（也就是不随时间变化时），我们说体系处在一定的状态。随时间变化时），我们说体系处在一定的状态。能够能够用来描述体系状态的宏观性质称状态性质，用来描述体系状态的宏观性质称状态性质，如：如：T、P、V等等。状态性质按其与体系物质的量的关系可分。状态性质按其与体系物质的量的

9、关系可分为两大类为两大类：（1 1）容量性质）容量性质 ( (或称广度性质或称广度性质) )。具有加和性，具有加和性，即整个体系的某一即整个体系的某一容量容量性质的数值是体系中各部分该性质的数值是体系中各部分该性质数值的总和，性质数值的总和，如体积（如体积（V）、质量（）、质量（m）等。）等。9（2 2）强度性质：）强度性质：该种性质的数值与体系中物质该种性质的数值与体系中物质的量无关，其数值决定于体系自身的特性，它不具的量无关，其数值决定于体系自身的特性，它不具有加和性有加和性。例如某体系的压力、温度、粘度、折光例如某体系的压力、温度、粘度、折光率、密度等。率、密度等。特点：整个体系的某一种

10、强度性质的特点：整个体系的某一种强度性质的数值与体系各部分该种性质的数值相同数值与体系各部分该种性质的数值相同。 热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定的；反之，若体系的状态确定了，那么体系状态性的；反之，若体系的状态确定了，那么体系状态性质也就随之有了确定的数值。因此也可以说，只要质也就随之有了确定的数值。因此也可以说，只要体系一个或几个状态性质的值改变了，那么体系的体系一个或几个状态性质的值改变了，那么体系的状态一定随之改变。反之，体系状态的改变也必然状态一定随之改变。反之，体系状态的改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。于是人导致体系的

11、一个或几个状态性质发生变化。于是人们又将这些状态性质称为状态函数。也可以说们又将这些状态性质称为状态函数。也可以说：由由状态所决定的性质，统称为状态函数状态所决定的性质，统称为状态函数。10状态函数的特点：状态函数的特点：体系处于确定的平衡态，各状态函数有定值体系处于确定的平衡态，各状态函数有定值 。 体系的始终态一定，其改变量有定值。体系的始终态一定，其改变量有定值。体系恢复原来的状态，状态函数恢复原值。体系恢复原来的状态，状态函数恢复原值。 3状态方程状态方程 由于体系状态性质之间并非彼此独立无关而是由于体系状态性质之间并非彼此独立无关而是相互联系的，所以只要几种性质确定了，则其余相互联系

12、的，所以只要几种性质确定了，则其余性质的数值亦就被确定了。性质的数值亦就被确定了。 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 例如：例如：11理想气体状态方程理想气体状态方程: pVnRT 实际气体的范德华方程：实际气体的范德华方程： nRTnbVVanP22 n=1mol 时，时， RTbVVaPm2m a、b 为范德华常数，分别与分子间的吸引力和分为范德华常数，分别与分子间的吸引力和分子体积有关的。子体积有关的。a的单位：的单位：Pa.m6.mol-2; b: m3.mol-14过程与途径：过程与途径：人们通常规定体系变化前的状态称作始态，变化后人

13、们通常规定体系变化前的状态称作始态，变化后的状态称作终态。的状态称作终态。体系从始态到终态所发生的一切体系从始态到终态所发生的一切变化均称为变化均称为“过程过程”。例如，气体的压缩和膨胀过。例如，气体的压缩和膨胀过程；冰的融化过程；水的升温过程；化学反应过程程；冰的融化过程；水的升温过程；化学反应过程等。等。12根据过程发生时外界条件的不同，通常分别有下列过根据过程发生时外界条件的不同，通常分别有下列过程存在：程存在： （1 1）等温过程（或恒温过程）等温过程（或恒温过程）： 体系始态温度体系始态温度= =体系终态温度体系终态温度= =环境温度环境温度 即，即，T T1 1=T=T2 2=T=

14、T环环 （2 2）等压过程（或恒压过程）：）等压过程（或恒压过程）： 体系始态压力体系始态压力= =体系终态压力体系终态压力= =外压外压 即，即，P P1 1=P=P2 2=P=P外外（或（或P Pe e） （3 3）等容过程（或恒容过程）等容过程（或恒容过程）： 体系始态体积体系始态体积= =体系终态体积体系终态体积 即即，V V1 1=V=V2 2 （4 4）绝热过程：）绝热过程：体系与环境之间不存在热量传递的过程。体系与环境之间不存在热量传递的过程。 （5 5）循环过程）循环过程：体系由某一状态出发，经过一系列变化又体系由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这样的过程称为循环

15、过程回到原来的状态，这样的过程称为循环过程13 当一体系从始态变化到终态时可以有许多不同当一体系从始态变化到终态时可以有许多不同的方式，这许多不同的方式可称为不同的途径。的方式，这许多不同的方式可称为不同的途径。 5.热和功热和功（两种能量传递的形式）（两种能量传递的形式） (1)热（）：热（）：由于体系和环境之间存在着温度由于体系和环境之间存在着温度差而造成的能量传递称为差而造成的能量传递称为“热热”。用。用“Q Q”表示。表示。若若体系吸热，则体系吸热，则0；反之，若反之，若体系放热，则体系放热，则0。 （2）功（）：）功（）：在热力学中，把除热以外的其在热力学中，把除热以外的其它各种形式

16、的能量传递统称为功。它各种形式的能量传递统称为功。其中体积功、电其中体积功、电功和表面功是物理化学中经常使用的三种不同种类功和表面功是物理化学中经常使用的三种不同种类的功。的功。14而功的概念最早来源于力学中的机械功，它等于力而功的概念最早来源于力学中的机械功，它等于力和在力的方向上发生的位移变化的乘积。其后，功和在力的方向上发生的位移变化的乘积。其后，功的概念逐渐扩大到其它形式，例如当体系反抗外压的概念逐渐扩大到其它形式，例如当体系反抗外压而体积胀大时，体系就做了膨胀功。而体积胀大时，体系就做了膨胀功。（或（或功是通过功是通过粒子有规则的运动，如分子或电子朝一个方向运动粒子有规则的运动，如分

17、子或电子朝一个方向运动而传递的能量；而传递的能量；与之比较与之比较，“热热”亦可以定义为通亦可以定义为通过物质分子无规则的运动而传递的能量过物质分子无规则的运动而传递的能量）。）。 表表1-1 几种功的表示形式几种功的表示形式 功的种类功的种类 强度因素强度因素 广度因素的改变广度因素的改变 功的表示式功的表示式W 机械功机械功 f（力）（力） dl（位移的改变）（位移的改变） fdl 电电 功功 E（外加电位差）（外加电位差） dQ（传输的电量）（传输的电量） EdQ 体积功体积功 Pe（外压）（外压） dV（体积的改变）（体积的改变） -PedV15规定：规定：体系对环境做功，功取号为负；

18、环境对体体系对环境做功，功取号为负；环境对体系做功，功取号为正。系做功，功取号为正。 以以体积功体积功为例：为例： e-P外外dV-PedV 当当p外外p内内时，则体系膨胀，时，则体系膨胀，dV0，所以，所以We0，即体系对外做功，环境得功，此时功为负值；，即体系对外做功，环境得功，此时功为负值；当当p外外p内内时，则体系被压缩，时，则体系被压缩，dV0，We0，即环境对体系做功，即环境对体系做功，此时对体系而言，功为正值此时对体系而言，功为正值（现在国内多数物化书上关于功的正、负号之规（现在国内多数物化书上关于功的正、负号之规定与此相反定与此相反。）。） 注：（注：（1）热和功都不是体系的状

19、态性质，所以）热和功都不是体系的状态性质，所以不具有状态函数的特征。不具有状态函数的特征。16它们的数值与体系发生变化时所历经的过程途径直接相关，它们的数值与体系发生变化时所历经的过程途径直接相关，热和功都具有能量的单位热和功都具有能量的单位焦耳（焦耳（J J）。）。（2）热力学中，一般将体积功称膨胀功、无用功，）热力学中，一般将体积功称膨胀功、无用功，以以We 或或WV 表示。除体积功以外的功称非体积功表示。除体积功以外的功称非体积功（非膨胀功、有用功），以（非膨胀功、有用功），以Wf或或W表示。表示。 1-2 1-2 热力学第一定律热力学第一定律 一一. 第一定律与内能：第一定律与内能：

20、1717世纪到世纪到1919本世纪期间，由于资本主义生产的发展，许本世纪期间，由于资本主义生产的发展，许多人幻想制造一种机器，该机器不需要外界供给能量，本身多人幻想制造一种机器，该机器不需要外界供给能量，本身也不减少能量，却能对外不断地作功也不减少能量，却能对外不断地作功该机器称作第一类该机器称作第一类永动机。结果无数次的实验都以失败告终。直至永动机。结果无数次的实验都以失败告终。直至18501850年能量年能量守恒与转化定律建立以后，才对第一类永动机作了最后的判守恒与转化定律建立以后，才对第一类永动机作了最后的判决。决。17 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律即即“自然界的一切物质都具有能

21、量，自然界的一切物质都具有能量，并能量具有各种不同的形式并能量具有各种不同的形式, ,能够从一种形式转化为另一种能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。形式，在转化中能量的总量保持不变。”或者说或者说“能量不能能量不能无中生有，也不能无形消灭，能够从一种形式转化为另一种无中生有，也不能无形消灭，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。形式，在转化中能量的总量保持不变。”但在但在1919世纪中叶以世纪中叶以前，人们对能量守恒原理还只是停留在直觉上，当时还没有前，人们对能量守恒原理还只是停留在直觉上，当时还没有找到热和功两者之间存在的严格当量关系。一直没有精

22、确的找到热和功两者之间存在的严格当量关系。一直没有精确的实验给予证实。实验给予证实。18401840年前后，焦耳和迈耶尔进行了大量的实年前后，焦耳和迈耶尔进行了大量的实验，使用不同的方法寻求热功当量，他们的实验结果证明，验，使用不同的方法寻求热功当量，他们的实验结果证明，能量可以从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式的能能量可以从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系量在相互转化时有着严格的当量关系著名的热功当量。著名的热功当量。18著名的著名的热功当量：热功当量：1cal（卡）（卡）4.184。焦耳的热焦耳的热功当量为能量守恒转化原理提供了科学的实验证明

23、。功当量为能量守恒转化原理提供了科学的实验证明。能量守恒与转化原理是人类长期实践经验的总结，其基础能量守恒与转化原理是人类长期实践经验的总结，其基础广泛而坚实，无论在宏观世界或是微观世界，时至科学发广泛而坚实，无论在宏观世界或是微观世界，时至科学发达的今日还没有发现过任何例外的情形达的今日还没有发现过任何例外的情形。 能量守恒与转化原理应用于热力学体系就称为能量守恒与转化原理应用于热力学体系就称为热力学第一定律。热力学第一定律。 或或“第一类永动机是不能制造成功的第一类永动机是不能制造成功的”所谓第一类永动机是指这样一种机器，它既不靠外界供所谓第一类永动机是指这样一种机器，它既不靠外界供给能量

24、，本身也不消耗能量，但却能不断地对外做功。给能量，本身也不消耗能量，但却能不断地对外做功。这是不可想象的一种机器，它永远不可能制造出来。这是不可想象的一种机器，它永远不可能制造出来。19热力学中体系的总能量（热力学中体系的总能量（E）包括：体系整体）包括：体系整体运动的平动能（运动的平动能（T）、）、 体系在外力场中的势能体系在外力场中的势能（V）、）、 体系内能（体系内能（U）。）。一般化学热力学中研究的体系是宏观静止的体系，体系总一般化学热力学中研究的体系是宏观静止的体系，体系总能量的改变值即等于内能的改变值，所以在能量的改变值即等于内能的改变值，所以在热力学体系热力学体系中，体系的能量都

25、是指内能而言的。中，体系的能量都是指内能而言的。 体系内能体系内能（U U）由下列各项组成：由下列各项组成： 分子的分子的平动能、分子转动能、分子振动能、分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间的势能、分子内各种粒子（原子、电子、原间的势能、分子内各种粒子（原子、电子、原子核等）运动的能量总和。子核等）运动的能量总和。 20说明：说明： (1)内能是体系的状态函数，其变化值只取决于内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。体系的始态和终态，而与变化的途径无关。（2）内能是体系一容量性质，其数值与体系中物）内能是体系一容量性质，其数值与体系中物质的量有关。质的

26、量有关。 二二. . 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 如果某体系从环境吸入热，同时环境对体系做功，如果某体系从环境吸入热，同时环境对体系做功，从而使其体系由状态变到状态，那么根据能量守恒原从而使其体系由状态变到状态，那么根据能量守恒原理，则体系内能的变化（理，则体系内能的变化（）可表示为）可表示为 UUBUAQ+W （11） 孤立体系：孤立体系： Q=0，W=0，U=0 （恒内能（恒内能体系）体系）21式（式（1 1）即为热力学第一定律的数学表达形式。它适应）即为热力学第一定律的数学表达形式。它适应于静止的、无外力场存在的热力学封闭体系。于静止的、无外力场存在的热力学封闭

27、体系。只取决与体系的始终态，（只取决与体系的始终态，（Q+WQ+W）之值也取决于体系的）之值也取决于体系的始终态。虽然与的差值代表了体系内能状态函数的变化始终态。虽然与的差值代表了体系内能状态函数的变化值，但和本身都不是状态函数值，但和本身都不是状态函数。问题：能否说问题：能否说“Q+W”是状态函数？答：否是状态函数？答：否 （另外，当（另外，当W W的符号规定相反时，则的符号规定相反时，则=Q-W=Q-W） -3 -3 体积功的计算和热力学可逆过程体积功的计算和热力学可逆过程一、体积功的计算一、体积功的计算 在热力学中，体系和环境相互做功，最常见的方式是通过在热力学中，体系和环境相互做功，最

28、常见的方式是通过改变体系的体积实现的。人们将因体系的体积变化而导致的改变体系的体积实现的。人们将因体系的体积变化而导致的体系和环境之间交换的功称为体积功或体系和环境之间交换的功称为体积功或P-P-功。它在热力学功。它在热力学中有着重要的意义。中有着重要的意义。22 设一圆筒内盛定量气体，圆设一圆筒内盛定量气体，圆筒横截面积为，筒中有一无筒横截面积为，筒中有一无重量无摩擦力的理想活塞，筒重量无摩擦力的理想活塞，筒内气体压力为内气体压力为p pi i，活塞上的外，活塞上的外压力为压力为p pe e，如上图。圆筒活塞，如上图。圆筒活塞上受到的外力上受到的外力e e=P=Pe e 如果如果P Pe e

29、 液液，于是，于是 - PV- PV- PV- PV气气 （1-51-5）若再把蒸气若再把蒸气视为理想气体，视为理想气体，则则气气RT/P RT/P 上式上式可写成可写成： -P-P气气-nRT -nRT （1-61-6）n n表示蒸发的液体或所形成的蒸气物质的量。固体表示蒸发的液体或所形成的蒸气物质的量。固体升华时体积功的计算，也可应用（升华时体积功的计算，也可应用（1-41-4）和（）和（1-51-5）式；式；但固液相变化和固体晶型转化都不宜应用，因但固液相变化和固体晶型转化都不宜应用，因为在这些相变化中，两相间体积差并不大，为在这些相变化中，两相间体积差并不大，38291314. 812

30、1521129111212222 nRTpVVVppVVpWHaqZnClaqHClSZnZnkJmolHsmolZnKHe）（）（）（）（解：解：系内能的变化。系内能的变化。应所做的功及体应所做的功及体和盐酸为体系，求该反和盐酸为体系，求该反若以若以，并放热并放热足量稀盐酸中，置换出足量稀盐酸中，置换出）溶于）溶于（和标准压力下，和标准压力下，：在：在例题例题不能将其中某相的体积忽略不计，也不能应用理不能将其中某相的体积忽略不计，也不能应用理想气体状态方程。想气体状态方程。 391.4 .15442. 215242. 22419molkJWQUkJJ -4 -4 焓焓一、焓的定义一、焓的定义

31、 H = U+PV H：焓，体系的状态函数：焓，体系的状态函数,且为一容量性质。且为一容量性质。 则则 dH = dU+ d(PV) HU+ (PV) = H2-H1 (1-7)在恒压（在恒压（PPe）条件下，则，）条件下，则， HU+ PV 或或 U=H- PV （1-8）40二、恒容热效应和恒压热效应二、恒容热效应和恒压热效应 设体系发生一只做体积功不做其它功（设体系发生一只做体积功不做其它功（）过程，则）过程，则: dUQpedV 或或 U+We （1）如果体系的变化过程是在恒容如果体系的变化过程是在恒容(dV=0)条件下条件下进行的进行的，因，因W=0，所以，所以 dUQ 积分式积分式

32、 UQ QV: 恒容热效应恒容热效应(恒容热恒容热) 即，在即，在Wf=0的恒容过程中，体系内能的改变等于的恒容过程中，体系内能的改变等于体系与环境间交换的热量。体系与环境间交换的热量。 41 （2）如果体系的变化过程是在恒压（）如果体系的变化过程是在恒压（PPe）下进行的）下进行的，则，则 U = Qp PeV= Qp PV （1-9）与（与（1-7）式比较可得，）式比较可得， H= Qp Qp: 恒压热效应恒压热效应(恒压热恒压热) 即，在即，在Wf=0的恒压过程中，体系焓的改变等于体的恒压过程中，体系焓的改变等于体系与环境间交换的热量。系与环境间交换的热量。（3）相变热：（）相变热：（相

33、变相变Hm） 在等温等压下，物质从一相转移到另一相的过在等温等压下，物质从一相转移到另一相的过程中吸收或放出的热量，以程中吸收或放出的热量，以相变相变H H表示。如表示。如1mol1mol物物质发生相变，则以质发生相变，则以相变相变H Hm m表示单位：表示单位：kJ/molkJ/mol42各种相变热之间的关系：各种相变热之间的关系： vapHm=-冷凝冷凝Hm fusHm=-凝固凝固Hm subHm=fusHm+vapHm 正常沸点：正常沸点：液体在液体在101325Pa（P）压力下的沸腾）压力下的沸腾温度。温度。 注：注：“”标准状态（标准状态（1atm下的状态）的符号。下的状态）的符号。

34、 P=1atm=101325Pa 例题例题1-2:1-2:在在373K373K和和P P压力下压力下, ,使使1molH1molH2 2O(l)O(l)汽化汽化, ,已知已知H H2 2O(l)O(l)在汽化时吸热在汽化时吸热40.67KJ40.67KJ molmol-1-1. .求该过程的求该过程的W W、Q Q、vapvapU Um m 、vapvapH Hm m （可设（可设H H2 2O(g)O(g)为理想气体。且为理想气体。且液体的体积相对于其蒸汽的体积可忽略不计。）液体的体积相对于其蒸汽的体积可忽略不计。）43解：解：vapHm =Qp=40.67kJ.mol-1 W=-P（Vm,

35、g-Vm,l）-PVm ,g=-RT=-8.314373 =-3101(J) vapUm =Qp+W=40.67103-3101=37549J.mol-1 结论：液体的气化过程，体系内能增加，反之内结论：液体的气化过程，体系内能增加，反之内能减小。能减小。 1-5 1-5 热容（量）热容（量）一一.热容定义：热容定义： 定量物质、无相变、无化学变化、定量物质、无相变、无化学变化、f0的过程的过程中，体系吸热中，体系吸热Q，温度，温度TT+dT， 令：令： CQ/dT （1-10）44 C 为热容，单位是（为热容，单位是（JK ） 即：一定量的物质升高一度所吸收的热量。即：一定量的物质升高一度所

36、吸收的热量。 若物质为若物质为1g，称为比热，单位：，称为比热，单位：J/g.K 或或 J/Kg.K 若物质为若物质为1mol，称为摩尔热容，以，称为摩尔热容，以Cm表示，表示， 单位：单位：J.mol-1.K-1。不同的过程，体系的热容有不同的数值。不同的过程，体系的热容有不同的数值。 （ ）P：等压摩尔热容，以：等压摩尔热容，以P，m表示；表示； （ ）V：等容摩尔热容，以：等容摩尔热容，以V，m表示。表示。二、二、U和和H的计算的计算1、若、若n摩尔物质在等容下摩尔物质在等容下, 温度由温度由TT+dT,所吸收所吸收的热量为的热量为QV,则则: 45 CV=nV，m =QVdT QV=n

37、V，m dT 即：即： QV= 21TTVCdT 因为因为 Wf=o 的恒容过程的恒容过程QV=dU ,所以所以 CV=VTU （1-11） 结论：无相变、无化学变化、结论：无相变、无化学变化、Wf=o 的等容过程的等容过程: U= QV= 21TTVCdT 为常数时为常数时VC CV（T2-T1） （1-12） H=U +VP W=0 462、若、若 n 摩尔物质在等压下摩尔物质在等压下,温度由温度由 TT+dT,所吸收的热量所吸收的热量 为为QP,则则: Cp=nP，m =QPdT QP=nP，m dT 即：即： QP= 21TTPCdT 因为对因为对 Wf=o 的恒压过程的恒压过程QP=

38、dH ,所以所以: CP=PTH （113） 结论：无相变、无化学变化、结论：无相变、无化学变化、Wf=o 的等压过程的等压过程: H=QP= 21TTPCdT 为常数时为常数时PC CP（T2-T1） （1-14） U=H-PV W=-PV 471-6 1-6 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用一一. 理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓 理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与体积理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与体积和压力无关。和压力无关。对理想气体：对理想气体： （1）无相变，无化学变化的任意过程：）无相变，无化学变化的任意过程： dU=CVdT U 21TTV

39、dTC dH=CPdT H 21TTPdTC 48（2）无相变，无化学变化的等温过程：）无相变，无化学变化的等温过程： UH = 0， Q =-W 例题例题1-3：1mol理想气体从理想气体从1013.25kPa、2.010-3m3等温抗恒外压等温抗恒外压506.625kpa膨胀到体积为膨胀到体积为4.010-3m3,求该过程的求该过程的H、U、Q、W。 解：解：UH=0， W=-Pe(V2-V1) =-506.625103 (4.0-2.0) 10-3=-1013.25（J）。）。 Q=-W=1013.25（J）49二二 理想气体的热容：理想气体的热容： CPCvnR 或或 Cp，C， （1

40、-15） 按能量均分原理，在通常温度下（不考虑振动时）按能量均分原理，在通常温度下（不考虑振动时）其热容数值为其热容数值为：单原子分子：单原子分子： CV，m=R23 ； CP，m=R25 双原子分子或线型多原子分子：双原子分子或线型多原子分子： CV，m=R25 ； CP，m=R27 501.13 热力学第一定律的微观说明热力学第一定律的微观说明非非线线型型多多原原子子分分子子： CV，m=3R ； CP，m=4R 51 例题例题1-4：计算计算1mol单原子理想气体由单原子理想气体由20 等压等压 加热到加热到200时的时的Q、U、H和和W。 解：解：H = QP= CP，m（T2-T1）

41、= （T2-T1） = 8.314 （473.2-293.2）=3741（J） U = CV，m（T2-T1）= （T2-T1） = 8.314(473.2-293.2) =2245(J) W=U- Q =2245-3741=-1496（J）R2525R232352 三理想气体的绝热过程：三理想气体的绝热过程： 体系与环境之间如果以绝热壁隔开，则二者之间体系与环境之间如果以绝热壁隔开，则二者之间不能进行热量传递，此时的体系称为绝热体系，它不能进行热量传递，此时的体系称为绝热体系，它所发生的变化过程称为绝热过程。绝热过程发生时，所发生的变化过程称为绝热过程。绝热过程发生时，因过程的因过程的0，由

42、热力学第一定律则，由热力学第一定律则，U = W 若若Wf=0， 则，则， U = nCV，m（T2-T1）=W （1-16） 绝热抗恒外压过程，绝热抗恒外压过程，W= -Pe(V2-V1) （1-17） H = nCP，m（T2-T1） （1-18） =U+(PV) （1-19）531.7 热化学（热力学第一定律在化学中的应用）热化学（热力学第一定律在化学中的应用） 热化学热化学研究化学反应热效应的科学。研究化学反应热效应的科学。 化学反应热效应（反应热）化学反应热效应（反应热）: :在一定的条件（恒在一定的条件（恒容或恒压）下，如果反应物的温度与生成物的温度容或恒压）下，如果反应物的温度与

43、生成物的温度相同而且反应过程中只有体积功，这时化学反应放相同而且反应过程中只有体积功，这时化学反应放出或吸收的热称作化学反应热效应或反应热。出或吸收的热称作化学反应热效应或反应热。 热效应的研究，对充分利用燃料及工业控制反应器热效应的研究，对充分利用燃料及工业控制反应器的温度、保持反应正常进行具有重要的实际意义。的温度、保持反应正常进行具有重要的实际意义。 一一. 恒容热效应恒容热效应Q与恒压热效应与恒压热效应p： 在化学反应进行前后，如果参与反应物质的量有变化，尤在化学反应进行前后，如果参与反应物质的量有变化，尤其是在有气体物质参与的情况下，反应热的数值将与反应在其是在有气体物质参与的情况下

44、，反应热的数值将与反应在恒压或恒容条件下进行有关。恒压或恒容条件下进行有关。54 恒容条件下化学反应的热效应称为恒容反应热或恒容条件下化学反应的热效应称为恒容反应热或恒容热效应（恒容热效应（Q）。）。 恒压条件下化学反应的热效应称为恒压反应热或恒压条件下化学反应的热效应称为恒压反应热或恒压热效应（恒压热效应（p）。）。 二者之间的关系：二者之间的关系： p=+ngRT （1-20） rHm=rUm +ngRT （1-21） 注：若反应物和产物都是凝聚相（固体或液体）：注：若反应物和产物都是凝聚相（固体或液体）： P1（V2V1）0 p二、热化学方程式：二、热化学方程式： 描述化学反应与其热效应

45、关系的化学方程式称为描述化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。热化学方程式。 55二二. 反应进度（反应进度（）：）：ksai 设封闭体系内有一化学反应：设封闭体系内有一化学反应： dD eE fg t=0时时 物质的量物质的量 nD,0 nE,0 nF,0 nG,0 t=t时时 物质的量物质的量 n nE nF n gnnfnnenndnnGGFFEEDD0,0,0,0, 令令56BBGGFFEEDDnnnnn 或或 ddn/ （1-23）“B”代表参与反应的任一物质，代表参与反应的任一物质，B代表化学反应方代表化学反应方程式中物质的计量数，对反应物程式中物质的计量数，对反应物

46、B取负值，对取负值，对生成物生成物B取正值。取正值。 的单位是的单位是 mol。当反应按所给反应式的计量系数比例进行了一个单当反应按所给反应式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应时，即位的化学反应时，即nBB，则反应进度，则反应进度=1mol。作为同一个化学反应，其。作为同一个化学反应，其的数值与化学的数值与化学反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质进行求算无关。哪一种物质进行求算无关。 （1-22）57 可见，可见，是一个表示反应进展程度的参数，简是一个表示反应进展程度的参数，简称反应进度。引入称反应进度。引入后，就可以在反应进行

47、到任后，就可以在反应进行到任意时刻下，用任一反应物或生成物来表示反应进意时刻下，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值总是彼此相等。行的程度，所得值总是彼此相等。)241( BrBrmrnHHH 令令rHm：称为反应的摩尔焓变，即为进行一个单：称为反应的摩尔焓变，即为进行一个单位化学反反应时的焓变，所以其量纲为位化学反反应时的焓变，所以其量纲为J.mol-1。 )251( BrBrmrnUUU 同理同理58三三. 热化学方程式：热化学方程式： 描述化学反应与其热效应关系的化学方程式称为描述化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学方热化学方程式。程式。 书写要求：书写要求：（1）写

48、出化学反应方程式，确定反应物与产物的系数。）写出化学反应方程式，确定反应物与产物的系数。（2）注明物质的物态，气态用）注明物质的物态，气态用“气气”（或（或g）表示，液态用）表示，液态用“液液”（或）表示，固态用（或）表示，固态用“固固”（或）表示，如果固态（或）表示，如果固态有多种晶型，则应注明晶型，如注明有多种晶型，则应注明晶型，如注明“石墨石墨”或注明或注明“金刚金刚石石”，如果是溶液中的溶质参加反应，则需注明溶剂，对水作，如果是溶液中的溶质参加反应，则需注明溶剂，对水作溶剂则以（溶剂则以（aq）表示，有时则注明溶质的浓度。例如）表示，有时则注明溶质的浓度。例如HCl（aq,）NaOH（

49、aq,） NaCl（aq,）H2O(l) rHm298K57.32kJmol59反应式中（反应式中（）的含义指溶液稀释到这样的程度：）的含义指溶液稀释到这样的程度：再加水时不再有热效应发生再加水时不再有热效应发生, ,即无限稀释的意思。即无限稀释的意思。 （3 3）热效应写在方程式之后。等温等压过程以）热效应写在方程式之后。等温等压过程以HH表示，其右下脚注明温度、压力（因压力影响不表示，其右下脚注明温度、压力（因压力影响不大，也可不写）。如在大，也可不写）。如在101.325Kpa 101.325Kpa 和和298.2 K298.2 K，表示，表示为：为：r rH H298298 ；等温等容

50、以；等温等容以U U表示。表示。例如：例如：25 ，101325 Pa时，时，1mol的石墨与的石墨与 1mol的的O2完全反应生成完全反应生成1mol CO2（g）时放热）时放热396.6 Kj。 C（石墨）（石墨）+ O2（g）= CO2（g） rH298=-393.6kJ.mol-1 注意注意:上式表示完全反应时上式表示完全反应时,放出的热量放出的热量,并不是并不是1 mol 石墨与石墨与 1 mol O2混合时放出的热量混合时放出的热量.601.8 1.8 盖斯定律盖斯定律( (盖斯盖斯HessHess定律定律) ) 18401840年盖斯（年盖斯（G GH HHessHess）在实验

51、的基础上首先）在实验的基础上首先提出了反应热总和不变定律（即赫斯定律），即提出了反应热总和不变定律（即赫斯定律），即“某一化学反应不管是一步完成，或是分作几步完某一化学反应不管是一步完成，或是分作几步完成，该反应的热效应总是相同的成，该反应的热效应总是相同的”。意即反应热只意即反应热只与反应的始、终态有关，而与所经历的途径无关。与反应的始、终态有关，而与所经历的途径无关。应用：利用已经测定的热效应来计算另一些难以测应用：利用已经测定的热效应来计算另一些难以测量的反应热效应。量的反应热效应。 例如：已知例如：已知: （1）C（石墨）（石墨）+ O（）（）CO2（）（） rHm，298=-393.

52、6kJ.mol-1 （2） CO（g）O（）（）CO2（）（） rHm，298=-282.9kJ.mol-161求求 (3) C（石墨）（石墨）O（）（）CO（）的（）的 rHm，298=? 解：解：（3）=（1）（）（2） rHm（3）=rHm （1）rHm （2） =-393.6（-282.9）=-110.7 kJ.mol-1 1.9 1.9 几种热效应几种热效应 一、化合物的生成焓（热）：一、化合物的生成焓（热）： 因等温等压下的热效应等于反应的因等温等压下的热效应等于反应的HH，也就是，也就是等于生成物的焓的总和与反应物的焓的总和之差，等于生成物的焓的总和与反应物的焓的总和之差，如果知

53、道参加化学反应的各物质焓的绝对值，对于如果知道参加化学反应的各物质焓的绝对值，对于任一反应只要查表就能计算其反应热任一反应只要查表就能计算其反应热。62但实际上，焓的绝对值是无法测定的。为了解决但实际上，焓的绝对值是无法测定的。为了解决这一困难，人们采用了一个相对标准，同样可以这一困难，人们采用了一个相对标准，同样可以很方便的来计算反应的很方便的来计算反应的。即规定：由最稳定单质直接生成即规定：由最稳定单质直接生成1 mol1 mol化合物时所化合物时所产生的等压热效应，称作该化合物的生成焓。通产生的等压热效应，称作该化合物的生成焓。通常所说的生成焓指常所说的生成焓指标准生成焓标准生成焓：在标

54、准压力（：在标准压力（P）和给定温度下，由最稳定单质合成标准状态下和给定温度下，由最稳定单质合成标准状态下1 mol化合物时的恒压热效应，称作该化合物的标准化合物时的恒压热效应，称作该化合物的标准生成焓。生成焓。以以fHm TK表示。单位：表示。单位：kJ.mol-1（简称生成焓（简称生成焓或生成热）或生成热） 稳定单质：如：稳定单质：如：H2、O2、N2 、C（石墨）等（石墨）等fHm TK =063例如：在例如：在298.2 K (1/2)H2（g. P ）+ (1/2)Cl2（g. P ） HCl（g. P ） rHm =-92.31 kJ HCl的的fHm298。2K =-92.31

55、KJ。反应的反应的r rH Hm m与生成焓与生成焓f fH Hm m之间的关系之间的关系： P 下：下： rHm dD+eE f F+gG r1 稳定单质稳定单质 r2 rHm =rH2 -rH1 rHm=（ffH mF+g fHm. G） （dfH mD +e fH mE） 64B为各物质在方程式中的计量系数，对产物取正值，为各物质在方程式中的计量系数，对产物取正值，反应物取负值。反应物取负值。 例如：求例如：求298 K、P、T下：下： 3C2H2（g）C6H6（g）的）的rHm 。 已知：已知：298 K时时 =226.75 kJ.mol-1 =82.93 kJ.mol-1 解：解：

56、rHm =82.93-226.753=-597.32 kJ.mol-1 = mBfBH （B） （1-26） )(,22gHCmfH )g(HC,mf66H 65二、离子生成焓二、离子生成焓: : 水溶液中的离子反应，水溶液中的离子反应，r rm m 必须借助离子生必须借助离子生成焓计算成焓计算 离子的标准生成焓：在标准状态、指定温度下，离子的标准生成焓：在标准状态、指定温度下，从稳定单质生成溶于大量水的从稳定单质生成溶于大量水的molmol离子时的热效离子时的热效应。（大量水，指再加入水时，也没有热效应产生应。（大量水，指再加入水时，也没有热效应产生的状态，即无限稀释）简称离子生成焓。的状态

57、，即无限稀释）简称离子生成焓。 由于不存在只有单独一种离子的溶液，所以采由于不存在只有单独一种离子的溶液，所以采取了一个相对标准：取了一个相对标准：规定：规定： H（aq, ）的离子标准生成焓等于零。即：）的离子标准生成焓等于零。即：21H2（g）+aqH+（aq，），） )aq,(H,mfH =066例如：例如：HCl（）（）+aq H（aq, ）Cl（aq, ） solHm =-75.14 kJ mfH （HCl，），）92.30k.mol solHm= )aq,(H,mfH + )aq,(Cl,mfH )g(HCl,mfH )aq,(Cl,mfH =solHm)aq,(H,mfH +)g

58、(HCl,mfH = -75.4-92.3 = -167.44（kJ.mol-1） 对有离子参予的反应，同理对有离子参予的反应，同理 rHm= B,mBfBH （1-27） 有许多化合物的生成焓并不是由单质反应而得到的，有许多化合物的生成焓并不是由单质反应而得到的，也就是说并不是所有的化合物都可以由单质直接合成。所也就是说并不是所有的化合物都可以由单质直接合成。所以有些化合物的生成焓是由盖斯定律间接得到的。另外也以有些化合物的生成焓是由盖斯定律间接得到的。另外也可以由键焓估计生成焓。可以由键焓估计生成焓。67三、由键焓估计生成焓：三、由键焓估计生成焓：、键焓、键焓 一切化学反应实际上都是原子或

59、原子团的重新排一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，由于拆散旧键和形成新键都有能量的变化，列组合，由于拆散旧键和形成新键都有能量的变化，从本质上说这就是出现热效应的根本原因。如果我从本质上说这就是出现热效应的根本原因。如果我们能够知道分子中各原子间的键能们能够知道分子中各原子间的键能 ，则根据反应，则根据反应过程中键的变化情况算出反应热。过程中键的变化情况算出反应热。但到目前为止，各有关键能的数据很不完善，而且但到目前为止，各有关键能的数据很不完善，而且不够准确。现在只能利用一些键能的数据来估算反不够准确。现在只能利用一些键能的数据来估算反应热应热。 键的分解能（离解能、键能）：键

60、的分解能（离解能、键能）：指在一定温度、指在一定温度、压力下短裂某一气态化合物中的某一键，生成气态压力下短裂某一气态化合物中的某一键，生成气态原子或原子团所需能量。原子或原子团所需能量。68例如：例如： H2O（g）H（g）+OH（g） rH298=502.1 kJ.mol-1 表示表示H2O分子中分子中OH键的键能为键的键能为502.1 kJ.mol-1。 OH（g）H（g）+O（g） rH298=423.4 kJ.mol-1 表示表示OH（g）中）中OH键的键能为键的键能为423.4 kJ.mol-1。 键焓（键能）：指几种化合物中键离解能的平均值。键焓（键能）：指几种化合物中键离解能的平