工业分析第四章_硅酸盐分析

1、第四章硅酸盐分析Silicate Analysis 4.1硅酸盐概述硅酸盐概述1、硅酸盐 硅酸盐是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。即硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。 分 布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。4.1.1硅酸盐及硅酸盐制品硅酸盐及硅酸盐制品2、硅酸盐制品 以硅酸盐矿物的主要原料

2、，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。 如： 3232432322233222323OAlOFe4CaO:FACOAl3CaO:ACSiO2CaO:SCSiO3CaO:SCOFeO2H2SiOOAlCaCO水泥）铁矿石（）粘土（）石灰石（高温 常见硅酸盐制品的成分 %35 . 1:2%0:SO4%,0:MgO68%,64:CaO%42:OFe7%,2:OAl24%,20:SiO332322酸不溶物少量及约，约约约及OKMgO6.0%OB%01ONa7.0%,CaO%0 . 4OFeOAl2.5%,7:SiO2322323221.5%MgO2%,CaO1.5%,OFe%4530:OAl60%,-05

3、:SiO32322约约约水泥玻璃耐火材料4.1.2 硅酸盐试样分解硅酸盐试样分解 碳酸钠熔融分解 苛性钠熔融分解 锂硼酸盐熔融分解 氢氟酸分解 碳酸钠熔融分解法 方法简介 Na2CO3 mp = 851C 铂金坩埚熔融 通常：熔样温度 950 1000C 熔融时间 30 40分 熔剂用量 6 8倍(为试样的）难熔 8 10倍, 时间可长些。 过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。 )(MnClAlClSiOHHCl如酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa233242

4、32232o32相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐以高岭土为例Al2O32 SiO2 2 H2O + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + Na2O Al2O3 + 3 CO2 + 2 H2OHCl处理 Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaClNa2O Al2O3 + 8 HCl2 AlCl3 + 2 NaCl + 4 H2O生成硅酸和各种氯化物熔融： 氢氟酸分解法 F可

5、与硅酸盐中主要组分硅、铝和铁等形成稳定的易溶于水的配离子，难分解的斧石、锆石、尖晶石、绿柱石和石榴石通过增压分解可分解完全。 H2F2HNO3，用于测定SiO2 H2F2+HClO4(或H2SO4), 用于测定Na、K或测定除SiO2外其它项目 H2F2 120130增压溶解，可进行系统分析测定SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等 4.2硅酸盐全分析硅酸盐全分析 全分析：对分析对象中各种主要成分进行系统、全面的测定。 单项分析：一份试样中测定一、二个项目称为单项分析 系统分析：将一份试样分解后，通过分离或掩蔽的方法，消除干扰离子对测定

6、的影响之后，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。 分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序。硅酸盐分析系统硅酸盐分析系统 经典分析系统 快速分析系统 1、碱熔快速分析系统 2、酸溶快速分析系统（、） 3、四硼酸锂熔融分析系统 硅酸盐全分析经典分析系统 硅酸盐NaOH熔融快速分析系统 酸溶快速分析系统（）4.3 水泥分析 水泥全分析概述 水泥系统分析方法 水泥全分析测定项目水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。 另外：如水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增测 SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；

7、矿渣需增测MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。5.2.1水泥分析概述水泥分析概述4.2.2 水泥及其原料的系统分析水泥及其原料的系统分析 分解方法分为两大类： 碱熔酸溶氯化铵系统 碱熔氟硅酸钾系统 (1) (1) 氯化铵重量法：氯化铵重量法： 即在碱熔样品后，用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、

8、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。 (2) 氟硅酸钾容量法氟硅酸钾容量法 即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅化硅，EDTA法测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。4.2.3水泥全分析测定项目4.2.3.1二氧化硅的测定 测定方法： 1、重量法 2、滴定法 3、紫外吸收光谱法 4、原子吸收光谱法 5、微波等离子体发

9、射光谱法 6、X射线荧光光谱法一、重量法一、重量法1、偏硅酸为二元弱酸，Ka1=10-9.3, Ka2=10-12.16。 在pH=13或大于13的低浓度（1mg/mL)硅酸溶液中，硅酸以单分子形式存在。在pH56,易二聚化。二聚物分子溶解度极小，能够形成胶体。2、熔融物用酸处理 Na2SiO32HCl=H2SiO3+2NaCl 此时： 硅酸存在三种状态：水凝胶，水溶胶，单分子硅酸 硅酸胶体亲水荷负电 硅酸胶体聚沉条件： 1、加入强电解质 2、加入带相反电荷的胶体(SiO2)mH2SiO3H2SiO3H2SiO3H2SiO3SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32

10、-SiO32-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+(SiO2)m (n-x) H2SiO3 xSiO32- 2xH+ 1、NH4Cl重量法 原理 过程 注意事项 原理：原理： 在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加热10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用（脱水过程） a、由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分， 加速硅酸的脱水 b、NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)过程简述：3 : 97 HCl溶可溶盐3 : 97 HCl洗涤滤液Fe、Al、Ca、Mg（Ti、Mn）测定SiO212H

11、2O沉淀（纯净） 950-1000 oCSiO2无定型称重%样品Na2CO3熔融浓HCl处理H2SiO3NH4Cl蒸发干涸凝聚沉凝胶溶胶SiO212H2O吸水严重，迅速称量，条件及注意事项： 1）脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 C 加热近于粘糊状a）蒸发温度偏低），偏高（其溶解度低导致形成难溶的碱式盐利于凝聚加热MgFeSiO Fe(OH)ClMg(OH)Cl, C1202ob）脱水时间 10 15 分钟 使结果偏低并且过滤慢透过滤纸损失，不溶性硅酸不完全，易太短脱水不完全：可溶附量不易洗净，偏高太长脱的太干：增加吸转化 对熟料，直接固体样加上NH4

12、Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10 15min）小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟）2） 过滤与洗涤水凝胶转转胶冻不好过滤水溶胶透过滤纸结果偏低 a） 过滤 为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 （3 : 97 HCl作洗涤剂作用？）v中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度降低后，可能使： b)洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂防防止止硅硅酸酸漏漏失失水水解解防防止止可可洗洗去去硅硅酸酸吸吸附附的的杂杂质质加加热热iii)Al,F

13、eii)i)33注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即-0.1 %（负误差）控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL），损失量 0.1 %。3)灼烧、冷却、称重至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水：H2SiO3 x H2O- x H2OH2SiO3110 oCSiO212H2O950-1000 oCSiO2 无定形950C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生+ 0.1 %误差。（1200 C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收） 可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间（20min），且称

14、量速度快些。 2、动物胶凝聚重量法动物胶为富含氨基酸亲水性蛋白质，在pH4.7,荷负电。在酸性介质中，动物胶能够从硅酸质点上夺取水分子，破坏其水化外壳，促使硅酸凝聚。动物胶凝聚法利用动物胶为凝聚剂，在pH5可以在可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS 70 C，部分Al3+ 络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量结果不稳定v t 50 C，反应速度慢v所以控制滴定起始温度7

15、0 C，最终温度60 C。5、注意事项1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（T 60 C反应不完全）3）终点颜色 FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25 mg为宜。Fe2+ 几d HNO3Fe3+ 5）终点时应缓慢滴定 （Fe3+ 与EDTA反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象）加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。 4）SS用量 10 % 10 d ， 为什么SS用量较大？ 因为SS为单色指

16、示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂，另外Fe3+-SS不稳定，易分解，为此多加SS，过量太多SS虽对Fe2O3的测定无影响，但对Al2O3的测定有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。6）Fe3+ 与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇动， 缓慢滴 定，滴定时的体积以100 mL左右为宜。 4.2.3.3三氧化二铝的测定 重量法(AlPO4、8羟基喹啉) 滴定法 配位滴定法（EDTA） 直接滴定 （CuPAN） 返滴定 （过量EDTA, 用Cu或Zn返滴) 置换滴定 （过量EDTA，多余用Cu滴定，加入F-,置换EDTA, 再用Cu滴定） 酸碱滴定法

17、（酒石酸钾钠，F，HCl滴定） 原子光谱（原子吸收、等离子体发射） X射线荧光分析法 极谱法水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；它是在pH3左右的溶液中，以Cu-PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 )为指示剂，在加热的条件下用EDTA直接滴定。返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。在待测的溶液中，加入过量的EDTA, 加热使其与Al3+络合，过量的EDTA，以PAN为指示剂，用铜盐滴定。一些干

18、扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。 分析滴定可能性分析滴定可能性 在滴完铁的溶液中在滴完铁的溶液中5101 .16lglglgCaYYAlKKK在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。 一、EDTA直接滴定法 1、方法原理 滴定铁后的试液中，调pH = 3 左右，加热煮沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。反应： 2、条件及注意事项（1）最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大 偏低 （2）指示剂用量 a. Cu-PAN量 适量 b. PAN适量（2-3 d）多 色深 不好观色（3）

19、终点控制（如何控制终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。二、以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法1、方法原理 滴完Fe3+后的溶液过量EDTA加热 70-80 oC使大部分成AlY调pH 3.8-4.0煮沸1-2 min全部AlY稍冷90 oC5 6 d 0.2 % PNACuSO4亮紫色反应：Al3+ + YAlY（无色）Y（剩余）+ Cu2+ CuY 蓝绿色终点：PAN + Cu2+ Cu-PAN（黄）微过量1d红色紫红色即终点玫瑰红（）2、条件及注意事项 （1）终点颜色 紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加P

20、AN指示剂量有关（学生自己看，分析终点颜色的各种情况） 终 点EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或PAN量多 红色EDTA过剩适中 紫红色当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色 （2）过量EDTA，加热至70C；再调pH 3.8 4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.8 4.0？） a. Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高 反应速度v反 b. 过量后并不直接调至pH 3.8 4.0，目的是让 大部分Al3+与EDTA络合，以防pH提高至

21、 3.8 4.0水解。 （3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验 采取何措施？） PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度， 配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行 滴定，一般80-90 C。（4）滴定的体积保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn 对测定的干扰。（5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法 测出Ti量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于Mn 12，Mg2+ Mg(OH) 不干扰滴定 在SiO2测定中NH4Cl重量法，分离出Si，pH 12时不生成沉淀K2SiF6容量法，Si存在溶液中，pH 12 析出CaSiO3 ，影响测定分两种情况介

22、绍一、分离出硅酸后CaO的测定 1、方法原理 试液20 % KOH调 pH 13EDTACMP（少放）CaY 过量 1 d EDTA荧光消失桔红色，确切说粉红色反应Ca2+ + CMPCa-CMP绿色荧光滴定：Ca2+ + YCaY终点：Ca-CMP + Y过量 1dCaY + CMP桔红色 控制CMP（钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞）量少些，粉红色较易观察。2、指示剂：三混指示剂钙黄绿素MTB甲基百里香酚蓝酚酞CMP起指示剂作用的是C，即钙黄绿素钙黄绿素: pH 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。 实验如何

23、控制pH？ 钙黄绿素 pH 12 与Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光， 使用 pH 12.5，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+） 适用于Mg2+ 含量高时滴定Ca2+ 配比配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ) 终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）或酚酞（0.2）与MTB的混合色调紫红色所掩蔽。 C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄，致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光，另外，K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+ 效应较小，固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。3、条件及

24、注意事项 （1）干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。 （2）体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)对Ca2+ 的吸附（Mg2+的掩蔽剂？KOH） （3）用KOH调pH而不用NaOH为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意） 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+ 强，K+ 弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。（4）调好pH后迅速滴定，防止（5）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底），从上向下看，终点颜色（6）CaO的测定影响MgO的结果， 应控制好条件。Ca2+CO2CaC

25、O3二、硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1、存在问题pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液pH 12时，往往产生CaSiO3 （白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显偏低。解释：pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有，三种存在形态：型硅酸 非聚合型状态型硅酸 发生聚合，但没凝聚型硅酸 达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合形式）所以型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。而存在形态与HCl的浓度有关：分解样品时： 酸度越低（ 4 mol L-1），开始形成 降低酸度达8 mol

26、L-1，全部2、措施 方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：（1）稀释法 采用大体积溶样，即降低溶液酸度（12的溶液中产生CaF2沉淀，影响钙的测定。（2）KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置2min以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。4.2.3.5、氧化镁的测定、氧化镁的测定 熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化

27、，生成三角块及状块的Mg(OH)2晶体。导致体积增大约为原体积的2倍。若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格，则氧化镁含量允许放宽至6.0%。1 基本原理 在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，终点由酒红色变为纯蓝色，其结果为钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量。v其过程可描述为：v 显色反应： Ca2+KB = Ca-KB (酒红色)v Mg2+KB = Mg-KB (酒红色) 滴定反应： Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+v Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+v 终点反应： Ca-KB+H2Y2- = Ca