仪器分析课件：第三章 原子光谱法基础

1、 第三章第三章 原子光谱法基础原子光谱法基础 INTRODUCTION TO ATOM SPECTRUM 课程的任务和要求课程的任务和要求 掌握原子光谱产生的机理掌握原子光谱产生的机理 掌握原子光谱项及其推求掌握原子光谱项及其推求 多电子原子的能级多电子原子的能级跃迁规则跃迁规则 谱线轮廊及变宽谱线轮廊及变宽 波兹曼分布和谱线强度波兹曼分布和谱线强度 元素光谱化学性质的规律性元素光谱化学性质的规律性3.1 3.1 原子光谱的产生原子光谱的产生 P P3838 物质由同种或不同种原子组成，每种原子都有一物质由同种或不同种原子组成，每种原子都有一定的结构。在一定条件下，气态原子能够从外界获得定的结

2、构。在一定条件下，气态原子能够从外界获得一定的能量而被激发，辐射出波长不连续的光谱一定的能量而被激发，辐射出波长不连续的光谱( (原子原子光谱）。同时揭示了谱线产生的规律，阐述了谱线强光谱）。同时揭示了谱线产生的规律，阐述了谱线强度理论，通过测量原子光谱的波长和强度进行物质分度理论，通过测量原子光谱的波长和强度进行物质分析。析。 量子力学认为，原子光谱的产生是原子发生量子力学认为，原子光谱的产生是原子发生能级能级跃迁跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。并决定了跃迁规则。一、单电子原子的光谱一、单电子原子的光谱 氢原子的能级氢

3、原子的能级 通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级。通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 量子力学认为，对原子能级的描述是以粒子运动量子力学认为，对原子能级的描述是以粒子运动的的薛定谔方程薛定谔方程为基础的。为基础的。 在单电子原子中，电子能量只决定于：在单电子原子中，电子能量只决定于： 主量子数主量子数 n =1, 2, 3 角量子数角量子数 l = 0，1，2，（，（n -1） 磁量子数磁量子数 m = 0，1， 2， l224222 z eEn h 氢原子光谱氢原子光谱 P P39 39 图图3-13-1 能级图能级图 把原子系统内所有可能存在的量子化能量用图解把原子系统内所有可

4、能存在的量子化能量用图解的形式表示出来，即能级图的形式表示出来，即能级图。 氢原子光谱氢原子光谱 线系：线系： 莱曼系莱曼系 巴尔末系巴尔末系 帕刑系帕刑系 布喇开系布喇开系布喇开系布喇开系帕刑系帕刑系巴尔末系巴尔末系莱曼系莱曼系E1 -13.53E2 -3.38E3 -1.50E4 -0.80E5 -0.543. 电子自旋电子自旋 单电子原子能级只和主量子数有关，得出了氢原子单电子原子能级只和主量子数有关，得出了氢原子光谱的各线系。进一步的研究光谱的各线系。进一步的研究(用高分辨率光谱仪观察用高分辨率光谱仪观察)证明，氢原子光谱中每一条谱线都是双重的。在没有外证明，氢原子光谱中每一条谱线都是

5、双重的。在没有外磁场存在的条件下，谱线的这种固有的多重性为谱线的磁场存在的条件下，谱线的这种固有的多重性为谱线的精细结构。精细结构。 为了解释精细结构，提出自旋的概念。为了解释精细结构，提出自旋的概念。S=1/2;(1)2shLs s 122 2 szshhLmLs: 自旋角动量自旋角动量Lsz: 自旋角动量在磁场方向的分量，也是自旋角动量在磁场方向的分量，也是量子化的。量子化的。ms: 自旋角动量的磁量子数，只有自旋角动量的磁量子数，只有ms=-1/2 自旋自旋 状态看成逆时针自旋状态看成逆时针自旋 用用反之。反之。12二、多电子原子能级二、多电子原子能级1. 1. LS耦合时各合成量子数的

6、计算耦合时各合成量子数的计算： 对于多电子原子要考虑电子之间的相互作用，电对于多电子原子要考虑电子之间的相互作用，电子轨道角动量子轨道角动量Ll和自旋角动量和自旋角动量Ls都是矢量，在原子中都是矢量，在原子中任意两个角动量可以按矢量相加的规则合成一个总的任意两个角动量可以按矢量相加的规则合成一个总的角动量。例如：对于一个有两个电子的体系来说，有角动量。例如：对于一个有两个电子的体系来说，有两个两个Ll1和和Ll2，两个，两个Ls1和和Ls2。这四个矢量可以相互耦。这四个矢量可以相互耦合得到原子的总合得到原子的总角动量角动量LJ、总、总轨道角动量轨道角动量LL 和总和总自旋自旋角动量角动量LS。

7、 下面分别介绍它们的耦合方法：下面分别介绍它们的耦合方法： 轨道角动量的耦合：轨道角动量的耦合： LL= Ll1+Ll2按量子力学，合成的按量子力学，合成的LL 是量子化的，即是量子化的，即Ll1和和Ll2的耦的耦合只有在一定的角度下才可能。合只有在一定的角度下才可能。 它只能取下列值：它只能取下列值： L=|lL=|l1 1+l+l2 2| |，|l|l1 1+l+l2 2-1|-1|， |l |l1 1-l-l2 2| |邻近相差邻近相差1 1的一些的一些数值。数值。例如：例如：l1=2，l2=3 耦合成耦合成L可有可有5、4、3、2、1五个五个不同的值。不同的值。12() LhLL L

8、自旋角动量的耦合自旋角动量的耦合 ： LS= Ls1+Ls2 按量子力学，合成的按量子力学，合成的LS 是量子化的，是量子化的，Ls1和和Ls2的耦合只有在一定的角度下才可能。的耦合只有在一定的角度下才可能。 它只能取下列值：它只能取下列值： S S1 1 = s = s1 1+s+s2 2 ， | s| s1 1-s-s2 2 | | ； 三个光谱电子组合时，先由三个光谱电子组合时，先由s s1 1和和s s2 2耦合，得到耦合，得到S=1S=1、0 0，再由，再由1 1和和0 0分别耦合分别耦合s s3 3得到得到 S=3/2S=3/2、1/2、1/2。当电子数再多时，依此类推。当电子数再

9、多时，依此类推。(1)2 ShLS S 原子原子总角动量总角动量 LJ LJ= LL+LS 按量子力学，合成的按量子力学，合成的LJ 是量子化的，是量子化的，它只能取下它只能取下列值：列值： J= | L+S |J= | L+S |，| L+S-1| L+S-1|， | L-S | | L-S |； J 为总角动量量子数，若为总角动量量子数，若LSLS，共有（，共有（2S+12S+1）个）个J值。值。 12()JhLJ J 总角动量在磁场方向的分量总角动量在磁场方向的分量LJZ : : 由磁量子数由磁量子数MJ决定：决定： MJ， 1，2 J，或，或 MJ 1/2，3/2 J ，共有，共有(2

10、J+1)个，使一个光谱支项在磁场中分裂为个，使一个光谱支项在磁场中分裂为(2J+1)个状态。个状态。2 JZJhLM 由于由于L和和S耦合，使某一耦合，使某一L值所代表的光谱项分裂值所代表的光谱项分裂为为2S+1个个J值不同的，能量略有差别的光谱支项（支值不同的，能量略有差别的光谱支项（支能级），称为谱项的多重结构或精细结构，能级），称为谱项的多重结构或精细结构，2S+1称为称为谱项的多重性。谱项的多重性。若若LSLS，每一个光谱项有（，每一个光谱项有（2S+12S+1）个）个J值；值；当当 L LS S时，每一个光谱项有（时，每一个光谱项有（2L+12L+1）个）个支项，但支项，但2S+1仍

11、叫多重性。仍叫多重性。所以多重性的定义是（所以多重性的定义是（2S+1）不一）不一定代表光谱支项的数目。定代表光谱支项的数目。 由于元素谱项的多重性是与光谱电子的个数有关由于元素谱项的多重性是与光谱电子的个数有关，所以在周期表中出现交替的奇偶性，所以在周期表中出现交替的奇偶性，凡是奇数电子凡是奇数电子则为偶数多重性，凡是偶数电子则为奇数多重性。则为偶数多重性，凡是偶数电子则为奇数多重性。2. 2. 光谱项光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： 光谱项光谱

12、项 光谱支项光谱支项 n n2S+12S+1L nL n2S+12S+1L LJ J 其中其中: n n： 电子组态中最大的主量子数；电子组态中最大的主量子数； 2S+1： 谱项的多重性，表示谱项可分裂为多少个谱项的多重性，表示谱项可分裂为多少个支能级。支能级。 L： L= 0、1、 2、 3、 4 、5，符号分别为，符号分别为 S、P、 D、F、 M、N J： 表示由轨道角动量与自旋角动量相互耦合产表示由轨道角动量与自旋角动量相互耦合产生的支能级。生的支能级。 当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定: :21S0 n=2, L=0， S=0， J

13、=031P1 n=3, L=1， S=0， J=131D2 n=3, L=2， S=0， J=2 43S1 n=4, L=0， S=1， J=1 3. 3. 光谱项的推求光谱项的推求 单电子组态光谱项的推求：单电子组态光谱项的推求：（3S3S1 1为例）为例） l=0, L=0 ；s=1/2, S=1/2 S=1/2， L=0 ，2S+1=2 光谱项为：光谱项为： 32S L+S=1/2 J=1/2， 光谱支项为光谱支项为 32S1/2 两电子组态光谱项的推求：两电子组态光谱项的推求： （3s 3p3s 3p为例）为例） s1=1/2, s2=1/2, S= 1， 0 l1=0, l2=1,

14、L=1； S=1 2S+1=3 光谱项为：光谱项为： 33P S=1， L=1 ，J= 2、1、0， 光谱支项为光谱支项为: 33P2 ， 33P1 ，,33P0 S=0 S=0， L=1 L=1 ，J=1J=1，光谱项为，光谱项为 3 31 1P P；光谱支项；光谱支项为为 : : 31P1 两电子组态光谱项的推求两电子组态光谱项的推求 (np np)自己回去推求。自己回去推求。 多电子组态光谱项的推求：多电子组态光谱项的推求： 对于三个电子组成的电子组态，光谱项的推求方对于三个电子组成的电子组态，光谱项的推求方法是：先按上述方法求出两个电子的合成角量子数法是：先按上述方法求出两个电子的合成

15、角量子数 L L 和合成自旋量子数和合成自旋量子数 S S ，再与第三个电子耦合，求出，再与第三个电子耦合，求出总的合成角量子数总的合成角量子数 L L 和合成自旋量子数和合成自旋量子数S S，按照上面，按照上面方法写出光谱项和光谱支项。其余多电子组态光谱项方法写出光谱项和光谱支项。其余多电子组态光谱项的推求依次类推。的推求依次类推。 回去自己推求回去自己推求np np np三个非同科电子。三个非同科电子。 跃迁规则跃迁规则 量子力学证明，在多电子原子中，电子跃迁只能量子力学证明，在多电子原子中，电子跃迁只能在偶态和奇态之间发生。在偶态和奇态之间发生。 对于一般的对于一般的 LS LS 耦合，

16、还应遵从以下规则：耦合，还应遵从以下规则： 主量子数变化，主量子数变化，nn为整数，包括为整数，包括0 0。 总角量子数的变化，总角量子数的变化，L=L=1 1。 总角动量量子数，总角动量量子数，J=0J=0，1 1。但当。但当J=0J=0时时,J=0,J=0的跃迁是禁戒的的跃迁是禁戒的（J=0 J=0 与与 J=0 J=0 之间不能跃之间不能跃) )。 总自旋量子数的变化，总自旋量子数的变化，S=0S=0，即单重项只跃迁到，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。单重项，三重项只跃迁到三重项。 依上述定则可画出钠原子能级图。依上述定则可画出钠原子能级图。P39三三 各族元素的光谱各族元

17、素的光谱 碱金属元素和铜、银、金碱金属元素和铜、银、金 碱金属元素的谱项（碱金属元素的谱项（Na 3S1） 基态：电子组态：基态：电子组态：3s3s1 1，光谱项为光谱项为:3:32 2S S，光谱支项光谱支项为为: : 32S1/2 第一激发态：电子组态：第一激发态：电子组态：3p3p1 1，光谱项为，光谱项为3 32 2P P，光，光谱支项为：谱支项为： 3 32 2P P3/23/2 ， 3 32 2P P1/21/2 第二激发态：电子组态：第二激发态：电子组态：4s4s1 1 ，光谱项为，光谱项为4 42 2S S ，光，光谱支项为：谱支项为： 4 42 2S S1/21/2 第三激发

18、态：电子组态：第三激发态：电子组态：3d3d1 1, , 光谱项为光谱项为3 32 2D D ，光，光谱支项为：谱支项为： 3 32 2D D5/25/2 ， 3 32 2D D3/23/2 第四、五第四、五.激发态激发态. 共振跃迁：共振跃迁：3 32 2S S1/2 1/2 3 32 2P P3/23/2 589.0 589.0 nm 3 32 2S S1/2 1/2 3 32 2P P1/21/2 589.6 589.6 nm 对于对于Cu （3d104s1）的）的共振跃迁：共振跃迁： 4 42 2S S1/2 1/2 4 42 2P P3/23/2 324.7 324.7 nm 4 4

19、2 2S S1/2 1/2 4 42 2P P1/21/2 327.4 327.4 nm 碱土金属元素和锌碱土金属元素和锌、镉镉、汞汞 碱土金属元素碱土金属元素（以镁为例（以镁为例) ) 基态：基态：电子组态：电子组态：3s3s2 2，光谱项为光谱项为:3:31 1S S，光谱支项光谱支项为为: : 31S0 第一激发态：第一激发态：电子组态：电子组态： 3s3s1 13p3p1 1，光谱项为，光谱项为3 31 1P P，光谱支项为：光谱支项为： 3 31 1P P1 1 S=0S=0 共振跃迁：共振跃迁：31S0 31P1 285.2 nm 镁的最强的三重线为镁的最强的三重线为3 33 3P

20、 P2 2、1 1、0 0 3 33 3D D3 3、2 2、1 1 跃迁跃迁（382.9382.9、383.2383.2、383.8 383.8 nm）。）。 S=1 锌的锌的共振跃迁：共振跃迁：41S0 41P1 213.9 nm;三重线三重线4 3P2 43D3 2 1(334.50、334.55、34.59nm)。 亚稳态：亚稳态： 不易向较低能级跃迁而寿命比较长的状态。不易向较低能级跃迁而寿命比较长的状态。 如：如：3 31 1S S0 0 3 33 3P P1 1 的跃迁受到的跃迁受到S=0S=0的的禁禁戒，因此原戒，因此原子从子从3 3P P自发跃迁到基态的几率很小，会在自发跃迁

21、到基态的几率很小，会在3 3P P停留比较停留比较长的时间。亚稳态的寿命可以长达长的时间。亚稳态的寿命可以长达1010-3-31s s，而普通，而普通激发态的寿命仅为激发态的寿命仅为1010-8-8s s。亚稳态对于解释激光的产亚稳态对于解释激光的产生，氩等离子光源和某些基体效应的机理都有重要意生，氩等离子光源和某些基体效应的机理都有重要意义。义。三、谱线轮廊及变宽三、谱线轮廊及变宽 P P4141 原子的谱线轮廓原子的谱线轮廓 事实上，光谱线并不是严格单色的，而是具有一定事实上，光谱线并不是严格单色的，而是具有一定宽度和轮廓的谱线。宽度和轮廓的谱线。定义：谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。

22、定义：谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。描述谱线轮廓特征物理量是中心频率描述谱线轮廓特征物理量是中心频率V0 和半宽度和半宽度V。 中心频率中心频率V0：吸收或发射最大强度辐射所对应的频吸收或发射最大强度辐射所对应的频率，其能量等于产生吸收或发射两能级间的能量差。率，其能量等于产生吸收或发射两能级间的能量差。 半宽度半宽度V ：峰值辐射强度一半处对应频率的两点峰值辐射强度一半处对应频率的两点间距离。间距离。 峰值吸收系数：峰值吸收系数：K0 中心频率中心频率 ： V0 谱线半宽度：谱线半宽度： V谱线的峰高谱线的峰高： I0 发射线轮廓发射线轮廓 吸收线轮廓吸收线轮廓 谱线变宽谱线变宽 P4

23、1 影响谱线变宽的因素主要有影响谱线变宽的因素主要有: 自然变宽自然变宽: VN 谱线的固有宽度，原子处在激发态时平均寿命的谱线的固有宽度，原子处在激发态时平均寿命的结果。根据海森堡（结果。根据海森堡（Heisenberg W）测不准原理，）测不准原理，粒子能量和时间存在测不准关系。激发态原子的平均粒子能量和时间存在测不准关系。激发态原子的平均寿命越长，谱线自然变宽越窄。寿命越长，谱线自然变宽越窄。VN 一般情况下约相当于一般情况下约相当于10-5nm 对测定没有影响。对测定没有影响。Nj1V2 多普勤（多普勤（Doppler）宽度）宽度VD 这是由原子在空间作无规律的热运动所引起的这是由原子

24、在空间作无规律的热运动所引起的，又称热变宽。又称热变宽。原子检测器h根据相对论原理根据相对论原理v： 实际观察到的频率实际观察到的频率v0：假定原子相对于检测器静止时发射光的频率：假定原子相对于检测器静止时发射光的频率c： 光速光速vz：原子运动的速度：原子运动的速度原子向着检测器运动，原子向着检测器运动，Vz0，兰移（原子谱线向短波移动），兰移（原子谱线向短波移动）原子背着检测器运动，原子背着检测器运动，Vz0，红移（原子谱线向长波移动），红移（原子谱线向长波移动）0(1)zc 7D07.162 10 TVVM其半宽度为：其半宽度为：一般热变宽可达一般热变宽可达10-3nm，是谱线变宽的主要

25、因素。，是谱线变宽的主要因素。 压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）VL P42 包括罗伦兹变宽，赫尔兹马克变宽。由于原子相包括罗伦兹变宽，赫尔兹马克变宽。由于原子相互碰撞使能量发生的变化。互碰撞使能量发生的变化。 罗伦兹变宽罗伦兹变宽: :原子和不同粒子（分子、离子）相互原子和不同粒子（分子、离子）相互碰撞产生的碰撞产生的。结果。结果引起中心频率位移引起中心频率位移, ,谱线轮廓不对谱线轮廓不对称称。 赫尔兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞产赫尔兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞产生的。这种变宽只有在被测生的。这种变宽只有在被测元素浓度较高时元素浓度较高时才有影响。才有影响。它不导致

26、中心频率位移和谱线轮廓不对称，但却它不导致中心频率位移和谱线轮廓不对称，但却导致导致校正曲线向浓度轴弯曲。校正曲线向浓度轴弯曲。 在一般分析条件下在一般分析条件下VVL L为主。为主。22112 LaNPRTAM 当气体压力较大时，谱线轮廓变得不对称，中心当气体压力较大时，谱线轮廓变得不对称，中心波长产生位移（波长产生位移（Vs）。当原子化池的气体压力相当）。当原子化池的气体压力相当大时，谱线中心波长的位移和大时，谱线中心波长的位移和罗伦兹变宽有相同的数罗伦兹变宽有相同的数量级，理论上量级，理论上, , 这个数值与实验平均值很接近。这个数值与实验平均值很接近。 当采用当采用火焰原子化时，火焰原

27、子化时，VL是主要是主要的的。当共存原。当共存原子浓度很低时，采用子浓度很低时，采用无火焰原子化时，无火焰原子化时， VD为主为主要的要的。LS2 77. 场致变宽场致变宽: : 由外界电场和磁场作用产生由外界电场和磁场作用产生, ,引起能级的分裂引起能级的分裂。 斯塔克（斯塔克（Stark)变宽：由于在强电场中，或是在密变宽：由于在强电场中，或是在密度很大的运动电子或离子中的谱线分裂的结果。度很大的运动电子或离子中的谱线分裂的结果。 塞曼（塞曼（Zeeman）变宽：是在磁场中谱线分裂的结）变宽：是在磁场中谱线分裂的结果。果。 这两种变宽在正常情况下，可以不考虑。这两种变宽在正常情况下，可以不

28、考虑。 自吸与自蚀自吸与自蚀 P P4242 光源空心阴极灯阴极周围的同种基态原子吸收了光源空心阴极灯阴极周围的同种基态原子吸收了由阴极发射的共振线由阴极发射的共振线, ,从而导致谱线强度减弱的现象称从而导致谱线强度减弱的现象称自吸。自吸严重时的现象称自蚀自吸。自吸严重时的现象称自蚀, ,其辐射强度明显减弱其辐射强度明显减弱, ,谱线轮廓中心频率下降。主要来自光源中谱线轮廓中心频率下降。主要来自光源中。低温低温火焰火焰高温高温CuCuCu光源中心温度高，使光源中心温度高，使Cu的发射的发射被周围低温下基态被周围低温下基态Cu吸收，吸吸收，吸收后产生自吸或自蚀，表观上收后产生自吸或自蚀，表观上从

29、半宽度下降，使谱线变宽。从半宽度下降，使谱线变宽。正常正常自吸自吸自蚀自蚀3.3 3.3 谱线强度谱线强度 由于每种元素的原子结构是一定的，都有一定的由于每种元素的原子结构是一定的，都有一定的能级，各能级间的能量差一定，原子在两个能级间跃能级，各能级间的能量差一定，原子在两个能级间跃迁所辐射的光子能量必然等于跃迁能级间的能量差。迁所辐射的光子能量必然等于跃迁能级间的能量差。21EEEhv 1.1.玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布（ Boltzmann ） P43 玻耳兹曼用热力学方法证明，体系在绝对温度玻耳兹曼用热力学方法证明，体系在绝对温度T下下达到平衡时，在各个状态的原子数达到平衡时，在各个状态的

30、原子数Nj由温度由温度T和该状态和该状态的能量的能量Ej决定，它们的关系如下：决定，它们的关系如下：式中式中k是玻耳兹曼常数（是玻耳兹曼常数（k=1.3806610-23J/K）; gj和和gi分别为激发态和基态的统计权重。分别为激发态和基态的统计权重。 g =2J+1jE()jjk TiiNgeNg统计权重统计权重 g：一个光谱支项在磁场中分裂为（一个光谱支项在磁场中分裂为（2J+1）个能量不同的状态。当无磁场时，这些状态对应于同个能量不同的状态。当无磁场时，这些状态对应于同一个支能级的能量，因此，每一个支能级是（一个支能级的能量，因此，每一个支能级是（2J+1）度简并的。通常用度简并的。通

31、常用g =2J+1表示支能级的简并度。表示支能级的简并度。 当当有外磁场时，支能级的简并被解除，分裂为（有外磁场时，支能级的简并被解除，分裂为（2J+1）各独立状态。各独立状态。 从公式看出，激发态原子数随温度以指数变化，从公式看出，激发态原子数随温度以指数变化，而基态原子数实际上可以看作保持恒定。也就是说，而基态原子数实际上可以看作保持恒定。也就是说，原子吸收不象火焰发射法那样显著地受激发温度的影原子吸收不象火焰发射法那样显著地受激发温度的影响，而是对温度的变化不太敏感，响，而是对温度的变化不太敏感，这就是原子吸收法这就是原子吸收法优于原子发射法的一点。优于原子发射法的一点。 P43 计算题

32、计算题 322p122P122S589.0589.63212321212121212JM JM1110011100无磁场有磁场jjijijjiIdNhvA Nhv 2. 2. 发射辐射强度：发射辐射强度： 单位体积中每秒辐射的能量，即辐射强度，以单位体积中每秒辐射的能量，即辐射强度，以I（eV/scm)表示。）发射辐射强度：表示。）发射辐射强度：若每秒内自发辐射若每秒内自发辐射的原子数为的原子数为dNj=AjiNj ，而一次跃迁发射一个光子，能而一次跃迁发射一个光子，能量为量为hVji，所以体系单位体积中每秒辐射能量为：，所以体系单位体积中每秒辐射能量为：Aji为原子的跃迁几率。为原子的跃迁几

33、率。3. 3. 吸收强度吸收强度: : 频率为频率为v v的单色光的辐射强度的单色光的辐射强度I I透过吸收层透过吸收层dldl后，后，根据朗伯定律，辐射强度减弱为：根据朗伯定律，辐射强度减弱为：vdIk Idl 00tIlvId Ikd lI 0vkltII e 可以证明，吸收系数可以证明，吸收系数k kv v Ni和和Nj为吸收跃迁的低能级和高能级的原子数；为吸收跃迁的低能级和高能级的原子数； gi和和 gj为低能级和高能级的统计权重；为低能级和高能级的统计权重；Bij为吸收跃为吸收跃迁的爱因斯坦系数。迁的爱因斯坦系数。 在一般条件下，根据玻耳兹曼分布，基态原子数比在一般条件下，根据玻耳兹

34、曼分布，基态原子数比激发态原子数大很多。因此对于共振线，激发态原子数大很多。因此对于共振线，Nj/Ni0，故，故与基态原子浓度成正比。与基态原子浓度成正比。 1ijvijijig NhvkB Ncg N vijihvkB Nc 4. 4. 受激辐射强度受激辐射强度: : 入射光入射光I0投射到吸收层上投射到吸收层上，除了产生吸收外除了产生吸收外，还产还产生受激辐射。透过光强为：生受激辐射。透过光强为： 0vk ltII e 1jivjijijg NhvkB Ncg N 在一般情况下，低能级原子数在一般情况下，低能级原子数Ni总是远大于高能总是远大于高能级原子数级原子数Nj，吸收系数，吸收系数k

35、v为正值；为正值； Nj Ni时，时， kv为负为负值。此时入射光被增强，即受激辐射强度大于吸收强值。此时入射光被增强，即受激辐射强度大于吸收强度，产生激光。因此产生激光的条件是度，产生激光。因此产生激光的条件是颠倒热平衡体颠倒热平衡体系中玻耳兹曼分布所给出的系中玻耳兹曼分布所给出的Nj Ni的粒子分布，的粒子分布，这种这种颠倒称粒子数反转。颠倒称粒子数反转。 由于激光具有高强度由于激光具有高强度、相干性好和单色性好的特相干性好和单色性好的特点，广泛用于仪器光源中。点，广泛用于仪器光源中。 3 3. 4 4 元素光谱化学性质的规律性元素光谱化学性质的规律性 P P4444 元素的光谱化学性质随

36、着外壳层的电子数变化而元素的光谱化学性质随着外壳层的电子数变化而周期性变化，由此可以预见元素的化学性质。周期性变化，由此可以预见元素的化学性质。 与谱线强度有关的：与谱线强度有关的：元素的激发能、电离能；元素的激发能、电离能； 与谱线测量有关的：与谱线测量有关的：谱线复杂程度、灵敏线类型及谱线复杂程度、灵敏线类型及波长。波长。一、激发能和电离能的周期性规律一、激发能和电离能的周期性规律 实验数据证明，元素的电离能和主共振线激发能实验数据证明，元素的电离能和主共振线激发能有周期性的变化，在同一周期中自左至右元素的电离有周期性的变化，在同一周期中自左至右元素的电离能和主共振线激发能逐渐增大；同一族的元素自上而能和主共振线激发能逐渐增大；同一族的元素自上而下电离能和主共振线激发能逐渐减小。但过渡元素这下电离能和主共振线激发能逐渐减小。但过渡元素这两方面的变化都不是很明显的。两方面的变化都不是很明显的。二、灵敏线类型及波长分布二、灵敏线类型及波长分布 灵敏线类型：灵敏线类型： 原子线、离子线这里的灵敏线都是指原子的主共振原子线、离子线这里的灵敏线都是指原子的主共振线。线。 灵敏线波长分布：灵敏线波长分布： 越易激发的元素，越易激发的元素，EE越小，其灵敏线波长越长；越小，其灵敏线波长越长；越难激发的元素，越难激发的元素，EE越大，其灵敏线波长越短。越大，其灵敏线波长越短。 主共振线波长