三2过渡金属有机

1、n 齿合度齿合度(hapticity of ligand)，多齿，多齿 配体配体 n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如例如：(5C5H5)2Fe （ 名称名称eta，读音，读音eit)n桥连的配体桥连的配体(bridging ligand)(读音读音mj)n表示表示桥连桥连配体配位的原子数，配体配位的原子数， ( 2 可写为可写为 )Fe3(CO)10( CO)2 ，M6(CO)12( 3CO)4提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H, X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4) 2炔烃炔烃(CH CH) 2 1亚烷基亚烷基(carben

2、e)MCR3MCCMCR2MCC3 1次烷基次烷基(carbine)3 , 1 3 , 1 -烯丙基烯丙基(allyl) C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5, 3, 1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯MCRCH2CHCH2MMMMM6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子 (C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6环辛四烯环辛四烯(C8H8) 4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3-)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMMMo(CO)3Fe(CO)3 ( 6 C7H8)Mo(CO

3、)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 -2+-2+PhPhPh2e6e10e芳香性芳香性 共轭电子数共轭电子数4 n + 2 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM, 给体给体, 形成形成 键键M L, 受体受体 , 形成反馈形成反馈 键键 配体，配体， C=C基本基本上为双键，上为双键，M-C成成 键，键，C-C 为为单键，单键，R为强吸电子为强吸电子基团基团(如如CN)，形成，形成metallocyclesPtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烃（炔烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构的结构RCCR2MC

4、R2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的两种结构形式烯丙基配合物的两种结构形式1. 二茂铁二茂铁 (Ferrocene)性质性质Fe( 5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华升华 C5H5与与C6H6类似类似，与亲电试剂反应与亲电试剂反应常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 既既C5Me511Fe( 5C5H5)2Fluxional ferrocene 转动势垒低，转动势垒低， 3.8kJ.mol1固态：交错型固态：交错型 D5d气相：重叠型气相：重叠型

5、D5h室温时不规则，低温为室温时不规则，低温为D5合成方法：合成方法： C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1） C5H6（二聚体（二聚体) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯）苯） Fe( 5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe( 5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe( 5C5H5)2反应反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应例芳基上的乙酰化反应:+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3C

6、OCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10与丁基锂的反应与丁基锂的反应: Cp环上的环上的H被被 Li 取代取代2. 茂金属茂金属 ( metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电子数 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2为抗磁性为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图茂金属的分子轨道图配合物配合物价电子组态价电子组态未成对未成对电子电子磁性磁性D(M C5H5) /kj.mol1（C5H5)2V(e2)

7、2(a1)13顺顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11顺顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22顺顺75.43. 3. C C5 5H H5 5的非茂金属配合物的非茂金属配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(无水无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深绿色固体深绿色固体)含茂基的弯曲夹心

8、含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物化合物4. 环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体二聚体) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V( 5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H5)2( -CO)2 (CO)2 Fe-Fe键长：键长：2.534( 5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)*( 5C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构四腿钢琴凳结构)( 5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) ( 5C5H5)2

9、M2( -CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)( 5C5H5)( 3C5H5) W( CO)2* ( 5C5Me5)2Co2( -CO)2 VCOCOOCOCCoCoCOCO(Co-Co 键长：2.327, 双键) U-C: 2.647(10); C-C: 1.392(13) K. N. Raymond et al. Inorg. Chem. 1972, 11, 1083 M CR2 MCR2 卡宾配合物卡宾配合物 亚烷基配合物亚烷基配合物 +Cr(CO)6O(OC)5CrCR3O+(CO)5CrCORR-RRLiLi+(CO)5CrORCR卡宾卡宾 卡宾一般以卡宾一般以R2C:表示

10、，指碳表示，指碳原子原子上只有两个价键连上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体(见活性中见活性中间体间体)。卡宾的寿命远低于。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下（秒，只能在低温下（77K以下）以下）捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。验所证明。:CH2 :CR2 :CAr2 :CX2 由一个碳和一个基团以共价结合形成的，碳上还有三个由一个碳和一个基团以共价结合形成的，碳上还有三个电子。最简单的卡拜是次甲基卡拜，次甲基卡拜很不稳定，电子。最简单的卡拜是次甲基卡拜，次甲基

11、卡拜很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子，自由基，卡宾更不稳定的活从未分离出来，是比碳正离子，自由基，卡宾更不稳定的活性中间体。其他卡拜可以看做是取代次甲基卡拜，取代基可性中间体。其他卡拜可以看做是取代次甲基卡拜，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。以是烷基、芳基、酰基、卤素等。HC ROOCC PhC BrC ClC 酸性酸性Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亚甲基化合物亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)卡宾配合物（低氧化态）卡宾配合物（低氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物 卡拜可以形成金属络合物，此类化合物在

12、卡拜可以形成金属络合物，此类化合物在1964年由年由Fischer第一次合成，被称为第一次合成，被称为Fischer卡拜卡拜.31Main group alkylD DHf (kcal/mol)BDE (kcal/mol)TM alkylBDE (kcal/mol)CMe4SiMe4GeMe4SnMe4PbMe4-40-59-17-5+328675605236Ti(CH2tBu)4Zr(CH2tBu)4Hf(CH2tBu)4TaMe5WMe6476064623832lM-C bond enthalpy increases within a TM group. In main group alk

13、yls, the M-C bond enthalpy decreases down in a group.lM-C: 35-70 kcal/molSimilar to main group alkyl bond strength.Comparable to the strength of a C-I bond.lThe instability of TM alkyls is kinetic not thermodynamic.lOne strategy to isolate TM alkyls is to block available orbitals by using coordinating ligands (bipy, phosphines).33Decomposition temp (C)Decomposition temp (C)TiMe4TiEt4 -50 not observedPbMe4PbEt4 200 (b.p. 110) 100讨论：讨论：1. 烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数的结构和电子计数, 金属金属原子间是否存在原子间是否存在MM键键 ? 对比对比 Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2 2