第一章_元素周期系和相对论效应

1、中级无机化学 总学时: 48讲授内容(学时):绪论 无机化学的今天和未来(2)第一章: 元素周期系和相对论效应(10)第二章: 酸碱理论和非水溶液(8)第三章:有机过渡金属化合物(6)第四章:原子簇化合物 (6) 第五章:过渡元素化学 (12)第六章:生物无机化学 (4) 参参 考考 书书 2 项斯芬编著,无机化学新兴领域导论,北京大学出版社, 1988 3 沈裴凤等编,现代无机化学,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,中级无机化学,北京师范大学大学出版社，1993 5 唐宗薰，无机化学热力学,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Ad

2、vanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Concepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jol

3、ly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984.1 陈慧兰等编，理论无机化学,高等教育出版社，1989第一节多电子原子的轨道能量 第二节原子结构参数的周期性 第三节电负性概念的发展 第四节周期性的不规则性 第五节周期系中的相对论效应 第六节元素周期系的发展 要求掌握： 1掌握屏蔽效应、钻穿效应和有效核电荷等概念 2明确原子半径和共价半径、电离能、电子亲和能的周期性变化规律 5了解周期系中的相对论效应 4掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 3掌握电负性概念第一章第一章 原

4、子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，171.1 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量 (1) 屏蔽常数 Slate屏蔽常数规则 将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用； 同组电子间的0.35 (1s例外，1s的0.30); 对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数

5、1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数1.00。第一章第一章 元素周期系和相对论效应元素周期系和相对论效应 徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其0； 主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n1)层对n层的屏蔽常数 主量子数等于(n1)的各电子，其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n2)的各电子，其1.00。 被屏蔽电子n1屏蔽电子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.

6、350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电子n1屏蔽电子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00* 1s对2s的0.85。 1.2 原子结构参数的周期性原子结构参数的周期性 原子半径； 电离能； 电子亲和能； 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的

7、能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。 电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。 1.3 电负性概念电负性概念 键联原子的诱

8、导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 HCHIH FCFIF 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNO

9、HN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团I: 2.66 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式ab表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原子0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。 1. 共价键的极性共价键的极性 当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正

10、电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:离子性百分数16()3.5()2 其中为两个原子的电负性差离子性百分数 1e() /4100 2离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217以以HCl为例为例 3.02.10.9离子性百分数1e(0.9) /4%182由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。 键的极性可以用偶极矩来衡量A B ql 式中 是偶极矩值，单位是库仑米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。 显然，键的极性越大，键偶极矩越大键的极性越大，键偶极矩越大。如果

11、知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l127 pm1.271010 m 3.441020 Cm 由于1e1.61019 C 3.441020 Cm 1eq0.17el 1.271010 m 1.61019 C即，H0.17e Cl0.17e HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。2. 分子偶极矩的判定 分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。 以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。水

12、分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O 键(电负性) 孤电子对 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此键(电负性)： O H 3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。 孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) H2O键(电负性)(OH

13、) 孤电子对(OH)1.85 D (OH) 对CO2， O3.5C2.5O3.5 键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。 再如NH3与NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤电子对：NH， 键(电负性): NH, 二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0F4.0 孤电子对：NF， 键(电负性): NF, 二者方向相反，由于 键(电负性) 孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF) 。 综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核

14、和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于Dh，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。 又如CO：:C2.6O:3.5， 其三重键中有一条是配位键， CO 孤电子对 (由于O的电子云密度大)

15、 (CO) 键(电负性) (CO )配 (O给出电子，C接受电子)(CO) CO(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为: 3.电负性对键角的影响 在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, AB间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 A AB B B B B B 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，AB 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。 A AB B B B A A 对比以下数据：NF3 1

16、02.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 SbH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3 91.3 第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律他周期元素则有相反的规律： 第二周期无 d 轨道，不能生成 pd 多重键，影响主要是电负性。AHHH 在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与 F 的 p 生成 pd 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因

17、素(H无 p 轨道，不能生成 pd 键)。AFFF影响分子键角大小的其它因素影响分子键角大小的其它因素1. 中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体 键 角 180 120 10928 90 90和120 90根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的

18、两个杂化轨道之间的夹角。 cos s1sp1p 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算： cosij ) 1s)(1s (ssjijijijipp) 1p)(1p(式中的si、sj, pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分如在水分子中:两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求：cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4cosij 0.3273

19、ij109.1) 13 . 0)(12 . 0(3 . 02 . 07 . 08 . 0)17 . 0)(18 . 0(孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角L ,L L ,b b ,b 如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为2.中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小迫使键角变小： 如CH4、NH3、H2O

20、键角由109.5，107.3、104.5逐渐减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O 受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如 sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥其他键, 使平面上的另两个键角不是120,而是小于120,而上下两键已不再与平面垂直, 夹角小于180; 还有BrF3 , T形分子构型, 由

21、于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5; TeF5，四方锥，键角也减小。 再比较一下NO2+、NO2、NO2的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180、132、115。ONO180 ONO132 ONO115LP=0LP=0.5LP=13. 多重键 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如 OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120，由于双键CO斥力大，使NCO扩大至126, NCN

22、108。OCH2N NH2NCO126NCN1081.4周期反常现象周期反常现象 (Periodic Anomalies) 1 氢的不规则性问题氢的不规则性问题 1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不着多说。 (3) 极易变形的H负离子只能存在于离子型的氢化 物(如NaH)中； (2) H负离子特别大(154 pm)，比F(136 pm)负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I到F即由下到上递变的延续； (4) 不能形成水合负离子H(aq) ，在水中将与质子结合生成H2 (HH3OH2

23、OH2) ； 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H负离子； (5) 在非水介质中, H负离子能同缺电子离子, 如B3、Al3等结合成复合的氢化物。如, 4H Al3 AlH4 2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看, 氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。氢属位置不确定的元素。 电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂； 3 若将 H 的电子结构视为价层半满结构，则 H 可同 C 相

24、比: 2 第二周期元素的特殊性 Li的电负性大， Li半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3 加热不反应 相反，Li与大的、易极化的H却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，且易分解 LiH 很稳定 Li2CO3 Li2O CO2加热 但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； Li、Mg都易生成有机金属化合物。其他碱金属不具这两条性质。其他碱金属不具这两条性质。2NaH 2Na H2620 K(1) Li 、 Be2有极强的极化力 离子势 (Be2)2/0.355.7(Z/r) (Al3)3/0.5

25、15.9 (Mg2)2/0.653.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 电极电势 (Be2/Be)1.85V (Al3/Al)1.61V (Mg2/Mg)2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。相近差异大差异大相近(2)第二周期P区元素自身及相互原子间易形成多重键 B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl 卤化物都易水解，水解产物为两种酸：SiCl4 4H2O

26、H4SiO4 4HCl(3)氯化物的水解反应不同 BCl3水解， BF3不易水解； CCl4难水解， SiCl4水解；SiCl44H2OH4SiO44HCl PCl3强烈水解生成二种酸：PCl33H2OH3PO33HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：NCl33H2ONH33HOCl SnCl2 、 SbCl3 、 BiCl3在水解时生成的碱式盐，可沉淀出来：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl 关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： 正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水分子有较强的极化作用，因而易发生

27、水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。 由8(2)、18到182电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。 不完全亲核水解的产物为碱式盐如Sn(OH)Cl、BiOCl，完全亲核水解的产物为氢氧化物如Al(OH)3或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。

28、 水解反应也常伴有其他反应，如配合：3SnCl43H2O SnO2H2O2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl形成配合物离子。如SnCl62，PbCl42，BeCl42，AlCl4，AlCl63，InCl52，TlCl63，SnCl3，PbCl62，SbCl6及BiCl52等。 根据水解机理可以判断水解产物 上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3

29、变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物： ClSiClClClOHHClSiClClClOHHHClClSiOHClClHClH2OHOSiOHOHOH+.+sp3sp3sp3sp3d亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。 这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3sp3dsp3sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm138.9 kJmol1 NCl3是中心原

30、子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反应。首先由水分子上的氢进攻中心N原子上的孤对电子，生成Cl3NHOH，然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。 ClNClClOHHHOClH2OClNClClOHHClNClH+.+HOClNH3亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。NCl33H2ONH33HOCl PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道, 可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应： H POClClOHHHCl HPOClOHOHH+H

31、ClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHO HClPClHOOHH+sp3dsp3sp3PCl33H2OH3PO33HCl PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。 CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。 NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而， 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生； 2 由于N是第

32、二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻； 3 NF键的键能比NCl键的键能大，不容易断裂。 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。 综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如属于第几周期？最大配位数为几？有无孤对电子？有无空轨道？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？有无动力学控制因素等。(4)电子亲合势 原子的半径也很小：r(F)64 pm r(Cl)99 pm 化学活泼性特别大。类似的效应在类似的效应在O和和N中也出现。中也出现。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小

33、，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小； EA(F)322 kJmol1 EA(Cl)348 kJmol1极化力相近，性质相似极化力相近，性质相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为对角线关系或对角线相似对角线关系或对角线相似 为什么第二周期与第三

34、周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有： (1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以sp的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道成键), 共价数前者最大为4，后者出现5、6、7 等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成pd 键。如 SO42中，S、O之间除生成SO外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz3dxz)可重叠生成pd 键，这样，键的生成使SO键的键长比正常的单键短。 As、Se、Br高价不稳定是由于其电子

35、层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解3 第四周期非金属元素(As、Se、Br) 高价态的不稳定性 3 Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl()和I()的氧化性 再是由于d轨道参与形成键的能力上的差别：如，BrO4和ClO4Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成pd 键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2

36、p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4不如ClO4稳定。而IO65(IO4)的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能参与成键的缘故。 也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大电子的钻穿效应大, 平均能量平均能量低低, 不易参与成键不易参与成键。4 4 惰性电子对效应惰性电子对效应 p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。 有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小道伸展范围增大

37、，使轨道重叠减小。 又认为，键合的原子的内层电子增加键合的原子的内层电子增加(4d、4f),斥力增加，使平均键能降低斥力增加，使平均键能降低。如， GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJmol1 242 206 153 最近人们用相对论性效应相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。 同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, 出现了同族元素性质递变的不连续性。 如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。5 5 第五、六周期重过渡元素的相似性 对这种不规则性，一般

38、用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。 而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。6 次周期性次周期性 所谓“次周期性”是指同族元素, 从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。 如:(1) 化合物的稳定性周期数 化合物

39、 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括号中的括号中的化合物或者不化合物或者不存在，或者不存在，或者不稳定稳定。 (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.23 1.76 1.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6强强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3 HClO3 HBrO3 HIO3 (XO3/X2) 1.47 1.51 1.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3强强 H2

40、SO4 H2SeO4 H6TeO6H2SeO4氧化性很强氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸是唯一能溶解金的单酸氧化性 强强 无无 中等中等 弱弱 中强中强 SF6 SeF6 TeF6 fHm/kJ mol1 1210 1030 1315(3) 生成焓(4) 卤化物的稳定性相似相似(5) I1I2I3Hm/kJ mol1 B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 5438(6) 第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定 第六周期元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应CX CHSiX 无 SiH GeX GeH SnX 无 SnHZn HCl 在多电子体系中，随着

41、周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出现第二层电子较为疏松的状态。第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松.交替变化现象。这种效应叫做松紧效应。 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释：表表 松紧规律松紧规律 周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s22p16 松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧 偏紧 3 3s23p16 松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧 偏松 4 3

42、d104s24p16 松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧 5 4d105s25p16 松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧 偏松 6 4f145d106s26p16 松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧图式B(对于周期表中部和右部元素) 图式A(对于周期表IA和A族)周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s12 松紧效应 偏松 3 3s12 松紧效应 偏紧 4 4s12 松紧效应 偏松 5 5s12 松紧效应 偏紧 6 6s12 松紧效应 偏松 对周期表右侧对周期表右侧 p 区元素来说区元素来说, 将松紧效应和屏将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：蔽效应综合考虑，可得到：

43、 因此，因此，性质上出现的交替变化就不难理解性质上出现的交替变化就不难理解。周期 电子排布 松紧效应 屏蔽效应 总结果 最高氧化态 2 2s22p 松 1s2 紧 紧 不稳 3 3s23p 紧 2s2 紧 松 稳 (相对于2、4周期) 4 4s24p 紧 3d10 紧 紧 不稳 5 5s25p 松 4d10 紧 松 稳 6 6s26p 紧 5d10 紧 紧 不稳分布 集中 分散 集中 考察一下考察一下 Cu 分分 族：族： Cu Ag Au周期 4 5 6 3d104s1 4d105s1 5d106s1(n1)d10的松紧 松 紧 松 ns1的松紧 紧 松 紧氧化态 1、2 1 1、3原子半径

44、/pm 127.8 144.4 144.2电离势 I1 745.5 731 890 kJmol1 I2 1957.9 2074 1980升华焓/kJmol1 340 285 385电负性 1.9 1.93 2.54电导性(Hg1) 57 59 40导热性(Hg1) 51 57 39(图示) 可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10 紧缩，对外层5s 电子屏蔽较好，导致5s 的有效核电荷比理想状态小，所以Ag第一电离势小；又由于4d10 稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，1价的Ag最稳定等等 综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表:

45、氢的特殊性(位置不确定)/电子结构第二周期性(性质出现交替变化现象)/ 松紧规则第四周期高氧化态不稳定/ 3d10屏蔽弱，4s2惰性第二周期不规则性 与同族元素性质递变不连续/ 第二周期 没有d 轨道，无d 电子参与成键 不生成pd键(只生成 键) 与第三周期的对角线元素相似/ 离子势z/r 相近第五、六周期重过渡金属相似性/ 镧系收缩，相对论性效应相对论性效应第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性(惰性电子对效应) / 原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小;内层电子数增加，斥力增加，使平均键能降低;6s电子的钻穿效应大，平均能量低,不易参与成键; 更确切地讲，如果某种变换能引

46、起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素对称元素”。4 对称性和立体化学4.1 对称性对称性 如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性对称性。已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。 对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。(1) 恒等恒等E 如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生一个不可分辨的构型，

47、这根轴就是对称轴对称轴，例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。 (3) n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C2(2) 对称中心对称中心(反映中心反映中心)i 如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心对称中心。显然，正方形的PtCl42离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。 平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心(4) 对称面对称面(镜面镜面) 如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，

48、产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h; 通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。水分子有1 C2、2 v 水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面 v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分HOH角的平面)。 旋转旋转反演反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转反演和旋转反映是互相包含的。(6) 旋转反演旋转反演(反轴反轴)In(非独立非独立)(5) n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，

49、那么这个轴就是n重旋重旋转一反映轴转一反映轴，称作映轴映轴。 如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分HCH角的三根C2轴相重合的S4轴。 分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。4.2 对称群对称群 其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v“点群”。H2O分子就属于分子就属于C2v点群点群. 在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。 点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) 举例Cs 仅有

50、一个对称面 ONCl, HOClC1 无对称性 SiFClBrICn 仅有一根n重旋转轴 H2O2, PPh3Cnv n重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O, NH3Cnh n重旋转轴和一个水平镜面 反N2F2Cv 无对称中心的线性分子 CO，HCNDn n重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42Dh 有对称中心的线性分子 H2, Cl2Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) S4N4F4Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d CH4

51、, ClO4Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15 B12H122分子h ?Cn ?直线型 ?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3) ?Cvi ?Dh i 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是分子h ?Cn ?直线型 ?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3) ?Cvi ?Dh是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否

52、Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是 下面举例说明分子属于何种点群的判断下面举例说明分子属于何种点群的判断BFClBr 一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。BFClBr SiFClBrI 这个分子除恒等元素E 之 外 ， 既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群。SiFClBrI分子h ?Cn ?直线型 ?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3) ?Cvi ?Dh 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n

53、?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是NH3 一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的C2 轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。反反N2O22 离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴, 没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。CH4 正四面体分子,有四根C3,没有C4轴, 有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。一些常见结构的无机分子的点群一些常见结构的无机分子的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面体 SF6 Oh

54、 HCl、CO C 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 DnhT型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)2 Dnd三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面体 B11H112 C2v三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122 Ih 在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。 在表的顶端水

55、平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、xz、yz, 在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。4.3 群论群论 群论是系统地研究群的性质

56、和应用的一门学科 用“特征标表” 表示群。下表示出C2V群的“特征标表” 为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。类似地，将py 、pz 进行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征标表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征标表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1

57、1 pz B2 1 1 1 1 py4.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用一 分子的对称性与偶极矩判定 分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。 以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O 键(电负性) 孤电子对 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此键(电负性)： O H 3.

58、5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。 孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) H2O键(电负性)() 孤电子对()1.85 D () 对CO2， O3.5C2.5O3.5 键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。 再如NH3与NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤电子对：， 键(电负性): , 二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大; NF3

59、： :N3.0F4.0 孤电子对：， 键(电负性): , 二者方向相反，由于 键(电负性) 孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF) 。 综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于Dh，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称

60、中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。 又如CO：:C2.6O:3.5， 其三重键中有一条是配位键， CO 孤电子对 (由于O的电子云密度大) () 键(电负性) () 配 (O给出电子，C接受电子) () C O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为: (a)顺式Co(en)2Cl2+ (b)反式Co(en)2Cl