SRH液相循环加氢技术的开发及工业应用

1、SRH夜相循环加氢技术的开发及工业应用摘要：抚顺石油化工研究院（FRIPP）近期开发的SRH夜相循环加氢技术是利用油品的溶解氢进行加氢反应，高压设备少，热量损失小，投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品升级很好的技术。该技术于2009年10月进行工业化试验，取得良好试验结果。工业试验结果证明，SRH液相循环加氢技术成熟可靠，设备运行稳定，在装置建设投资和操作费用方面具有明显竞争优势，可以在适宜工艺条件下加工处理各种柴油原料，能够满足低成本柴油产品质量升级的需要。关键词：清洁柴油液相加氢工业应用、-刖百环保法规日益严格，柴油的硫含量标准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清

2、洁燃料发展的趋势。欧盟法规规定2005年欧洲车用柴油执行欧洲IV类柴油标准，限制柴油中的硫含量在50Mg/g以下，2009年欧盟法规限制车用柴油的硫含量在10Mg/g以下。美国在2006年限制车用柴油的硫含量在15Ng/g以下。我国轻柴油规格标准GB252-2000对柴油硫含量的要求是不大于2000Mg/g,城市车用柴油国家标准GB/T19147-2003参照欧洲H类标准制定，其硫含量要求小于500Mg/g,2011年7月1日将执行的城市车用柴油国家标准GB/T19147-2009规定硫含量小于350Ng/g。北京、上海等城市已率先执行参照欧IV制定的京标C、沪4标准，即要求硫含量小于50Ng

3、/g。为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。目前，柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术和两段工艺技术。单段工艺非常普遍，采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但由于在较高反应温度下操作时，会导致产品颜色变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少等，所以单段工艺生产低硫柴油甚至超低硫柴油，经济上不一定合适。采用两段法加氢技术生产低硫低芳烧柴油在现阶段仍具有很大吸引力，但是两段法投资大，操作复杂，目前工业装置不是很多。1 SRH液相循环加氢技术在常规的固定

4、床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压并与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，则可以为企业节省装置建设投资，并降低清洁燃料生产成本。为此，FRIP皿期开发了SR儆相循环加氢技术。该技术反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，反应器采用与滴流床反应器相近

5、结构反应器。SRK相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响。由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。装置高压设备少，热量损失小，投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品质量升级的较好技术。2 SRH液相循环加氢技术特点2.1 SRH液相循环加氢技术具有良好的气液分散性在化学反应过程中，催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子越高，催化剂的有效利用率越高。SRH液相循环加氢的氢气溶解在原料油里，而原料油又浸泡整个催化剂床层，这样不需要额外工艺设备来确保氢气与油混合，液相在催化剂上获得良好分散，也不需要提供一个良好的传质环境,反应器内构件

6、简单。2.2 SRH液相循环加氢技术大大稀释原料中的杂质浓度有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑制作用。这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能力，从竞争吸附角度抑制了其他加氢反应的进行。而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质浓度，有利于发挥催化剂的性能。2.3 SRH液相循环加氢技术催化剂利用率高由于油品热容较大，采用液相循环油加氢可大幅度降低反应器催化剂床层温升，使反应器在更接近于等温的条件下操作，反应器的操作温度与等温条件越接近，催化剂的寿命就越长。2.4 SRH液相循环加氢技术反应效

7、果明显用加氢难度很大的镇海混合柴油原料，进行了SRH液相循环加氢与常规气相循环加氢对比试验。对比试验结果见表1。表1SRH液相循环加氢与常规气相循环加氢对比试验结果工艺条件气相循环液相循环气相循环液相循环液相循环反应压力/MPa5.55.55.55.55.5反应温度/C375360365360365体积空速/h-10.83.21.63.22.0循环比-3:1-3:13:1氢油体积比350-350-油品性质原料油精制油精制油精制油精制油精制油密度(20C)/(g.cm-3)0.85570.83520.84300.83500.84300.8349储程范围/C168/374163/371168/37

8、0163/369168/370163/367硫/(-g.g-1)11700131008910088氮/(-g.g-1)10261838693869十六烷指数49.456.254.656.954.657.0由表1对比试验结果可见，处理难度非常大的镇海混合柴油时，采用组合工艺（即在常规加氢装置上增设SRH夜相循环加氢单元），在总体积空速1.1h-1条件下可以生产硫含量小于10Rg/g的精制柴油。采用2次混氢的SRH夜相循环加氢工艺，在总体积空速1.2h-1条件下就可以生产硫含量小于10%/g的精制柴油。采用原来工艺流程，将体积空速降至0.8h-1,反应温度提高至375C,精制柴油硫含量才为13Mg

9、/g,也没有达到小于10%/g。SRH液相循环加氢技术具有良好反应效果，在较高空速下即可实现深度加氢精制目的。2.5 SRH液相循环加氢工艺对复杂结构硫的脱除率较高在反应压力5.5MPa、反应温度360C、体积空速3.2h-1、循环比2:1条件下，进行了1次混氢的SRH夜相循环加氢精制试验，考察SRH夜相循环加氢技术对复杂结构硫的脱除效果，见表2。表2原料油和SRHf制柴油硫结构分析结果名称原料油SRHf制柴油117.30曝吩硫及烷基曝吩硫0.60苯并曝吩及烷基苯并曝吩硫2604.3233.0二苯并曝吩及烷基二苯并曝吩硫1543.4481.7总硫4265.6714.7苯并曝吩类硫脱除率，91.

10、1二苯并曝吩类硫脱除率，68.8由表2可见：原料油经过SRH夜相循环加氢反应后，苯并曝吩类硫脱除率91.1%,二苯并曝吩类硫脱除率68.8%。说明SRH夜相循环加氢工艺对难脱除的硫化物的脱除率较高。3 SRH液相循环加氢技术主要试验结果3.1 SRH液相循环加氢技术处理航煤试验结果在1次混氢的SRH夜相循环加氢中试装置上，进行了镇海常一线油加氢试验。由于航煤加氢目的是脱除硫醇硫，装置氢耗很低，新鲜进料中溶解氢气即可满足要求，因此装置采用生成油1次通过流程，生成油不循环的操作模式。原料油和试验结果见表3。表3镇海常一线高空速SRH加氢试验结果项目数值12反应压力/MPa1.81.8反应温度/C2

11、20230体积空速/h-16.68.0油品性质常一线油精制油精制油密度(20C)/(g.cm-3)0.78860.78810.7885储程范围/C146233142232145232硫/(-g.g-1)125810881095博士试验通过通过硫醇硫/(Mg.g'1)99.76.59.7常一线油加氢试验结果表明，在体积空速6.6h-1和8.0h-1工艺条件下，航煤硫酉I硫由99.7Rg/g分别降到6.5Mg/g和9.7Ng/g,博士试验通过，实际胶质为1mg/100mL,说明常一线油在高空速下加氢效果较好。如果将生成油进行部分循环加氢，溶解氢气量增加，反应效果会更好。所以，SRH夜相循环

12、加氢技术处理航煤原料油时，产品完全满足生产3#喷气燃料产品质量的需要。3.2 SRH液相循环加氢技术处理镇海常二线柴油试验结果在1次混氢的SRH夜相循环加氢中试装置上，对镇海常二线进行循环加氢试验。采用生成油部分循环操作。试验结果见表4。表4镇海常二线柴油SRH夜相循环加氢试验结果工艺条件条件3条件4反应压力/MPa6.46.4反应温度/C350350体积空速/h-13.04.5循环比1:11:1生成油性质原料油生成油生成油密度(20)/(gcm3)0.82250.81320.8122S/(-gg-1)3469510.0n/(-gg-1)241.01.0脱硫率,%99.799.4常二线柴油加氢

13、试验结果表明，在循环比（循环油:新鲜进料）1:1条件下，即使新鲜进料体积空速高达到4.5h-1,SRH夜相循环加氢技术可以直接得到硫含量小于10Mg/g的低硫柴油。3.3 SRH液相循环加氢技术处理镇海混合原料的试验结果原料油取自镇海炼化分公司，原料油组成为焦化柴油：常二直储柴油：常三直储柴油=50%:25%:25%油品性质见表5。由表5可见，镇海混合柴油的硫含量为11700科g/g,实际胶质为824mg/100mL,十六烷指数为49.44,终储点为374C,原料油性质很差。主要是焦化柴油及常三线柴油储分较重，50以分另1J为309C、316C；95以分另为373C、365C；密度分别为0.8

14、761g/cm3、0.8556g/cm3,所以该混合油加氢难度相当大。表5镇海混合柴油性质焦化柴油密度(20C)/(g.cm-3)0.82250.85560.87610.8557储程/初储点/10%168/214205/278152/260168/24330%/50%236/247302/316287/309274/29770%/90%259/273330/354332/360323/35795%/终储点281/294365/374373/375373/374硫/(，g.g-1)346983001400011700氮/(-g.g-1)2431818331026实际胶质/(mg.(100mL)-

15、1)1591472824十六烷指数50.551.645.049.4由于镇海混合原料性质较差，生产硫含量小于10%/g柴油时，反应氢耗较大，因此宜采用次混氢的SRH夜相循环加氢工艺。2次混氢的SRH夜相循环加氢精制试验结果见表6。表62次混氢的SRH1相循环加氢试验结果第1次混氢第2反应压力/MPa5.5反应温度/C360365新鲜进料体积空速/h-13.22.0循环比3:1油品性质原料油精制油精制油密度(20C)/(g.cm-3)0.85570.84300.8349储程/CIBP/EBP168/374168/370163/370硫/(-g.g-1)1170010088氮/(-g.g-1)102

16、63869十六烷指数49.454.657.0由表6试验结果可见，采用2次混氢的SRH夜相循环加氢，幺处理镇海混合柴油时，在循环比3:1条件下，精制柴油产品硫含量小于10Mg/g。3.4 SRH液相循环加氢技术处理茂名混合原料的试验结果采用2次混氢的SRH夜相循环加氢工艺，处理硫含量为9000Pg/g的茂名混合柴油，进行了生产硫含量小于10Ng/g柴油的工艺试验。试验结果见表7。表7茂名混合原料生产低硫柴油试验结果工艺条件第1次混氢第2次混氢反应压力/MPa5.5反应温度/C360365新鲜进料体积空速/h-13.23.2循环比3:13:1油品性质茂名混合油*SRHf制油气相循环精制油密度(20

17、C)/(g.cm-3)0.86280.84830.8304储程范围/IBPFBP188365185364184363硫/(-g.g-1)90008109氮/(、g.g-1)6372389十六烷值474951注：直偶柴油：催化柴油：焦化柴油=58.66%:21.05%:20.29%试验结果表明：采用2次混氢SRH夜相循环加氢工艺，在体积空速3.2h-1、循环比3:1、反应温度360C/365C条件下，精制柴油硫含量为9Pg/g。3.5 SRH液相循环加氢稳定性试验结果在开展工艺条件试验同时，也考察了SRH夜相循环加氢技术的稳定性。装置运转至200h、1000h和2000h换进镇海混合柴油，在反应

18、压力5.5MPa、反应温度350C、新鲜进料体积空速3.2h-1、循环比3:1的条件下，采样分析，考察装置稳定性。试验结果见表8。表8SRH液相循环加氢稳定性试验结果时间/h20010002000工艺条件温度/C360压力/MPa5.5体积空速/h-13.2循环比3:1精制油性质S/(gg.g-1)100810251067N/(gg.g-1)386390397由表8可见，装置经过2000h的稳定性试验，虽然期间多次调整工艺条件，但对装置的稳定性影响不大，精制油硫含量、氮含量变化很小，说明SRH夜相循环加氢工艺具有良好的稳定性。4 SRH液相循环加氢技术工业应用SRH夜相循环加氢技术工业试验是在

19、长岭分公司200kt/a柴油加氢装置上进行。该装置设计压力低，只有4.5MPa,这给工业试验带来很多不利条件，特别是溶氢量受限，不能满足较高氢耗原料油加氢所需要的氢气量。工业试验主要进行了航煤、常二线柴油和常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油等原料油加氢试验。4.1 航煤加氢工业试验结果表9航煤加氢工业试验条件进料流量/(t.h-1)25循环比2.5:1R501入口温度/C290R501入口温度/C290R501压力/MPa4.0R502压力/MPa3.8R501补充氢/(Nm3.h-1)110R501补充氢/(Nm3.h-1)150航煤加氢试验结果：在上述条件下加工航煤时，硫含量从84096

20、0pg/g降至100pg/g以下，硫醇硫含量从75129pg/g降至23pg/g,精制煤油产品满足3#喷气燃料产品质量要求。4.2 常二线柴油加氢工业试验结果表10常二线柴油加氢工业试验条件2009-11-182009-11-192009-11-20进料量/(t.h-1)22.422.522.3循环量/(t.h-1)538046R501入口温度/C346354359R501床层温升/C100.67R501压力/MPa4.574.514.49R501补充氢/(Nm3.h-1)32394160R502入口温度/344352356R502床层温升/C110R502补充氢/(Nm3.h-1)47936

21、3332高分压力/MPa3.603.693.4直储柴油加氢试验结果：在上述条件下，R501的脱硫率在92.13%95.60%,R502的脱硫率在47.65%58.75%,总脱硫率达96.36%98.19%,精制柴油产品硫含量最低降至33科g/g。4.3 常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢工业试验结果表11常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢工业试验条件2010-01-162010-01-18进料量/(t.h-1)22.522.5循环量/(t.h-1)5760R501入口温度/C366358R501床层温升/C22R501压力/MPa4.454.49R501补充氢/(Nm3.h-1)3

22、90409R502入口温度/366359.5R502床层温升/C11R502压力/MPa4.013.99R502补充氢/(Nm3.h-1)448404高分压力/MPa3.413.40常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢试验结果：在.以上。工业试验结果表明，上述反应条件下，精制柴油产品硫含量SRH1相循环加氢技术成熟可靠，验证小于100Mg/g,脱硫率在97.2%)了溶氢量是影响液相循环加氢的主要因素。5 SRH液相循环加氢技术经济技术分析5.1 试验装置操作能耗分析长岭试验装置原设计为冷分流程，本次改造尽量维持原流程，因此装置能耗变化主要体现在新增加循环泵、仪表、照明用电等。总计增加60kW(220V/380V)用电消耗，但改造后正常操作时不使用原循环氢压缩机(电机功率150kW),装置操作能耗降低了1.2kg标油/t原料。5.2 新建柴油液相循环加氢装置投资分析相比于常规气相循环加氢流程而言，新建SRH夜相循环加氢装置中只有加热炉、反应器、氢气混合器等属于高压设备，其他设备属于低压设备，大幅度节约了装置建设投资。SRH液相循环加氢设备和常规气相循环加氢主要设备对