功能陶瓷-1电介质陶瓷‘

1、1 特种陶瓷工艺学第三篇 功能陶瓷材料科学与工程学院2 功能陶瓷，是指在应用时主要利用其非力学性能，即利用其电、磁、光、热、化学、生物等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的材料。如：压电、压磁、热电、电光、声光、磁光等功能。 功能陶瓷己在能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等领域得到广泛的应用。 本课程重点介绍典型的功能陶瓷材料的结构、性能、应用、生产工艺和最新发展，着重于工艺特点与性能的关系。 3功能陶瓷的工艺研究现状 通过对复杂多元化合物系统的化学、物理及组成、结构、性能和使用效能间相互关系的研究，已陆续发现了

2、一大批具有优异性能或特殊功能的功能陶瓷。借助于离子置换、掺杂等方法调节、优化其性能，功能陶瓷的研究已开始从经验式的探索逐步走向按所需性能来进行材料设计。4功能陶瓷的应用和展望 目前，主要用于电、磁、光、声、热和化学等、和等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景。5根据功能陶瓷组成结构的和，可以制备超高绝缘性、绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷；（电介质陶瓷、导电陶瓷、超导陶瓷）根据功能陶瓷和，可以制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；（铁电陶瓷）根据功能陶瓷对，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。（

3、敏感陶瓷、磁性陶瓷）67无论从，还是来看，在当前及以后相当长的一段时间内，在现代陶瓷中仍将占据主导地位。因此，今后在性能方面应向着、以及方向发展。8 第一章 电介质陶瓷 电介质陶瓷材料是指电阻率大于108m的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。按其在电场中的极化特性,可分为电绝缘陶瓷(insulation ceramics)和电容器陶瓷(capacitor ceramics；condenser ceramics)。其中电容器陶瓷具有较高的介电常数、较低的介质损耗和适当的介电常数温度系数。 随着材料科学的发展,在这类材料中又相继发现了压电、热释电和铁电等性能,因此电介质陶瓷作为功能陶瓷又在传感

4、、电声和电光技术等领域获得广泛应用。 9 1.1 电介质陶瓷的一般特性 电介质是指能在电场中极化的材料。 电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用,它们的一般特性是电绝缘性、极化(polarization)和介电损耗(dielectric loss)。第一章 电介质陶瓷101.1.1 电绝缘与极化 电介质在电场作用下产生感应电荷的现象叫极化。 电介质陶瓷因其中分子不能挣脱束缚具有绝缘性，但可在陶瓷内部形成偶极距，产生极化，并在电介质表面出现感应电荷，称之束缚电荷。束缚电荷的面密度即为极化强度P(intensity of polarization)。极化强度不仅与外电场强度有关,更与电介质陶瓷本身的特

5、性有关。第一章 电介质陶瓷11第一章 电介质陶瓷1.1.2 介电损耗 任何电介质在电场作用下,总会或多或少地把部分电能转变成热能，使介质发热，在单位时间内因发热而消耗的能量称为损耗功率或简称为介电损耗。常用tan表示，其值越大，损耗越大。称为介质损耗角，物理含义是在交变电场下电介质的电位移D与电场强度E的相位差。在交变电场下，静态介电常数(r=D0/E0，E0为静电场强度；D0为静电场中的电位移)变为复介电常数，它是交变电场频率的函数。当电介质无损耗时,复介电常数为实数，当存在损耗时，复介电常数变为复数。 = = - j- j tan是所有应用于交变电场中电介质的重要的品质指标之一。介质损耗越

6、小越好。 12第一章 电介质陶瓷 在复介电常数中,实部反映电介质储存电荷的能力,虚部表示电介质电导引起的电场能量的损耗,其物理意义是单位体积介质中,当单位场强变化一周期时所消耗的能量,常以热的形式耗散掉。实际中所使用的电绝缘材料都不是完全理想的电介质,其电阻不是无穷大的,在外电场的作用下,总有一些带电质点会发生移动而引起漏导电流,漏导电流流经介质时使介质发热而损耗了电能。这种因电导而引起的介质损耗称为“漏导损耗”。 13第一章 电介质陶瓷 一切介质在电场中均会呈现出极化现象,除电子、离子弹性位移极化基本上不消耗能量外,其他缓慢极化(如松弛极化、空间电荷极化等)在极化缓慢建立的过程中都会因克服阻

7、力而引起能量的损耗,这种损耗一般称为极化损耗(polarization loss)。极化损耗与外电场频率和工作温度密切相关,在高温、高频时常有较大的损耗。 14第一章 电介质陶瓷 1.2 电介质陶瓷的性能及分类 电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用,评价其特性主要可用体积电阻率、介电常数和介电损耗等参数。根据这些参数的不同,可把电介质陶瓷分为电绝缘陶瓷即装置陶瓷和电容器陶瓷。 1.2.1 电绝缘陶瓷 电绝缘陶瓷又称作装置陶瓷,是在电子设备中作为安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无线电元件及 器件的陶瓷材料。 15第一章 电介质陶瓷 (1)高的体积电阻率（室温下,大于1012m)和高介电

8、强度(大于104kV/m)。以减少漏导损耗和承受较高的电压。 (2)介电常数小(常小于9)。可以减少不必要的分布电容值,避免在线路中产生恶劣的影响,从而保证整机的质量。 (3)高频电场下的介电损耗要小(tan一般在210-49l0-3范围内)。介电损耗大会造成材料发热,使整机温度升高,影响工作。另外,还可能造成一系列附加的衰减现象。 (4)机械强度要高,通常抗弯曲强度为45300MPa,抗压强度为4002000MPa。 (5)良好的化学稳定性。能耐风化、耐水、耐化学腐蚀,不致于老化。 作为装置陶瓷要求具备以下性质：16第一章 电介质陶瓷 除上述要求外,随着电绝缘陶瓷的应用日益广泛,有时还要求其

9、具有耐机械力冲击和热冲击的性能。如：高频装置瓷,除要求介电损耗小外,还要求热膨胀系数小,热导率高,能承受较大的热冲击。作为集成电路的基片材料,要求高导热系数、合适的热膨胀系数、平整、高表面光洁度及易镀膜或易表面金属化。17第一章 电介质陶瓷1.2.2 电容器陶瓷 陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉、便于大批量生产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器仪表等领域。陶瓷电容器是目前飞速发展的电子技术的基础之一,今后,随着集成电路（IC)、大规模集成电路(LSI)的发展,可以预计,陶瓷电容器将会有更大的发展。 18第一章 电介质陶瓷19第一章 电介质陶瓷 如

10、上表3-1-2，其中 型为非铁电电容器陶瓷（温度补偿），其特点是高频损耗小，介电常数随温度变化而呈线性变化，又称热补偿电容器陶瓷； 型为铁电电容器陶瓷（温度稳定），其特点是介电常数随温度变化而呈非线性变化； 型为反铁电电容器陶瓷（高介电常数），其特点是储能密度高，储能释放充分，可用于储能电容器； 型为半导体电容器陶瓷（半导体系）。 20第一章 电介质陶瓷 用于制造电容器的陶瓷材料在性能上有如下要求： (1)介电常数应尽可能高。 (2)在高频、高温、高压及其它恶劣环境下稳定可靠。 (3)介质损耗角正切值小。 (4)比体积电阻高于1010m。 (5)高的介电强度。 21第一章 电介质陶瓷22第一章

11、 电介质陶瓷1.2.3 压电陶瓷 电介质陶瓷与压电陶瓷、热释电陶瓷及铁电陶瓷的关系如下图： 介电体压电性热电性铁电性图3-1-2 各种电介质陶瓷间的相互关系23第一章 电介质陶瓷 1.3 电绝缘陶瓷生产工艺、性能及应用 1.3.1 电绝缘陶瓷的生产特点 电绝缘陶瓷的性能,要求具有高体积电阻率、低介电常数和低介电损耗。由于材料的介电常数通常由材料自身的材质特性所决定，因此,电绝缘陶瓷生产主要通过一定的工艺措施,来控制其体积电阻率和介电损耗。 陶瓷材料是晶相、玻璃相及气相组成的多相系统,其电学性能主要取决于晶相和玻璃相的组成和结构,尤其是晶界玻璃相中的杂质浓度较高,且在组织结构形成连续相,所以陶瓷

12、的电绝缘性和介电损耗性主要受玻璃相的影响。 24第一章 电介质陶瓷 通常陶瓷材料的导电机制为离子导电。离子导电又可分为本征离子导电、杂质离子导电和玻璃离子导电。其电导率的通式可写为： 其中Bi为不同导电形式中不同离子的电导活化能。一般玻璃离子电导活化能小于晶体中杂质离子电导活化能,而本征离子电导活化能最大。从离子的半径和电价看,低价、小体积的碱金属阳离子的电导活化能小,而高价、大体积的金属阳离子的电导活化能较大,不易参与导电。 25第一章 电介质陶瓷 从上述分析看,要获得高体积电阻率的陶瓷材料,必须在工艺上考虑以下几点： (1)选择体积电阻率高的晶体材料为主晶相。 (2)严格控制配方,避免杂质

13、离子,尤其是碱金属和碱土金属离子的引入,在必须引入金属离子时,充分利用中和效应和抑制效应,以降低材料中玻璃相的电导率。 (3)由于玻璃的电导活化能小,因此,应尽量控制玻璃相的数量,甚至达到无玻璃相烧结。 26第一章 电介质陶瓷 (4)避免引入变价金属离子,如钛、铁、钴等离子,以免产生自由电子和空穴,引起电子式导电,使电性能恶化。 (5)严格控制温度和气氛,以免产生氧化还原反应而出现自由电子和空穴。 (6)当材料中已引入了产生自由电子(或空穴)的离子时,可引入另一种产生空穴(或自由电子)的不等价杂质离子,以消除自由电子和空穴,提高体积电阻率，这种方法称作杂质补偿。 27第一章 电介质陶瓷 一般来

14、说,对于绝缘陶瓷还要求低介电损耗,陶瓷损耗的主要来源是漏导损耗、松弛质点的极化损耗及结构损耗。因此,降低材料的介电损耗主要从考虑降低漏导损耗和极化损耗入手： (1)选择合适的主晶相。根据要求尽量选择结构紧密的晶体作为主晶相。 (2)在改善主晶相性质时,尽量避免产生缺位固溶体或填隙固溶体,最好形成连续固溶体。 (3)尽量减少玻璃相含量。若为了改善工艺性能引入较多玻璃相时,应采用中和效应和抑制效应,以降低该相的损耗。28第一章 电介质陶瓷 (4)防止产生多晶转换,因为多晶转变时晶格缺陷多,电性能下降,损耗增加。如滑石转变为原顽辉石时析出游离石英： Mg3(Si4O10)(OH)2 3(MgOSiO

15、2) + SiO2 + H2O 游离石英在高温下发生晶形转变产生体积效应，使材料不稳定，造成损耗增大。因此，常加入少量(1)的A12O3，使A12O3和SiO2生成硅线石(A12O3SiO2)来提高产品的机电性能。 (5)注意烧结气氛,尤其对含有变价离子陶瓷的烧结。 (6)控制好最终烧结温度,使产品“正烧”，防止“生烧”和“过烧”,以减少气孔率,避免气体电离损耗。 29第一章 电介质陶瓷1.3.2 刚玉莫来石瓷及莫来石瓷 1.概述 纯氧化铝陶瓷的晶相是刚玉，其机电性能优异,但它要求的烧结温度很高(1800左右),因此,在一般要求下,常生产BaOA12O3SiO2系统的陶瓷,该系统的相图如3-1

16、-3所示。 30第一章 电介质陶瓷 根据其组成不同,可生产出性能优良的莫来石(mullite)瓷、刚玉-莫来石瓷和钡长石瓷。 莫来石瓷是以莫来石(3A12O32SiO2)和石英(SiO2)为主晶相的陶瓷,电子工业中的高频瓷常属于这一类陶瓷,它是应用最早的高频装置瓷。莫来石瓷生产工艺性能好,但机械强度和电气性能较差,因此只用来作一般的高频装置零件；由于它具有表面的微细结构,可以作为沉积碳膜的基体,故目前仍被大量用来制作碳膜电阻的基体。 31第一章 电介质陶瓷 天然的莫来石是极少存在的，但把粘士或A12O3- SiO2系材料在高温下进行热处理则很容易析出莫来石。因为莫来石在1828时并非一致熔融，

17、所以比氧化铝的耐热性差，但热膨胀系数小，抗热冲击性好。莫来石的结晶呈针状，这使得晶粒之间相互交叉，减少了滑移，从而在高温荷重下的变形小。因此常用于制造热电偶保护管、电绝缘管等耐热电绝缘陶瓷。 32第一章 电介质陶瓷 刚玉-莫来石瓷的结晶相：刚玉和莫来石相的共存, 主要原料：粘土、氧化铝和碳酸盐。 刚玉-莫来石瓷的特点：电性能较好、机械强度较高、热稳定性能好、工艺性能好、烧结温度不高且范围宽、还可与釉烧结一次完成。 刚玉-莫来石瓷的用途：制造要求不十分严格的高频装置零件,如高频高压绝缘子、线圈骨架、电容器外壳及其他绝缘支柱、高压开关、套管及其他大型装置器件等。其具体性能见下页表3-1-5。 33

18、第一章 电介质陶瓷34第一章 电介质陶瓷 2.莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷的配方 莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷属于高铝瓷的范畴,其烧结温度高,为了降低烧结温度,常以天然矿物和化工原料形式引入碱土金属氧化物作外加剂,常作外加剂的有BaOSrO、CaO、MgO等。外加剂中应避免碱金属氧化物的混入。 表3-1-6给出了几种莫来石及刚玉-莫来石瓷配方。 35第一章 电介质陶瓷 表3-1-6所给出的配方中各组份的作用简述如下： (1)粘土：粘土或高岭土加热分解生成莫来石。此外,它赋予坯体良好的可塑性，便于成型。粘土中含有害杂质较多,会导致瓷坯的电性能显著恶化,因此粘土的用量不可过多。 (2)工业氧化铝：工业氧化

19、铝能转化成刚玉，又能与粘土分解后的游离石英生成二次莫来石, A12O3的含量增加会使瓷坯的性能有所提高 (3)氧化钙：CaO能够增进二次莫来石化的程度,还能与A12O3、SiO2及其它物质生成低熔点的钙玻璃,不但除去了坯体中游离石英,还能起助熔作用,促进烧结。 36第一章 电介质陶瓷 (4)氧化镁：MgO能增进二次莫来石化的程度，还可抑制刚玉晶体的二次再结晶、降低烧结温度。 (5)滑石：能够活跃地与其他物质化合，起到矿化、助熔等作用。 (6)碳酸钡:氧化钡与A12O3、SiO2等生成低熔点的钡玻璃,有利于瓷坯的烧结。钡玻璃中的钡离子是碱土金属重离子,本身的迁移和松弛现象较低,同时还能对少量的K

20、+和Na+离子起抑制效应,减少迁移和松弛现象，从而大大降低介质损耗,改善瓷坯的电气性能。 其它外加剂可作助熔剂、矿化剂、改性剂及晶粒抑制剂,如：SrCO3、萤石(CaF2)及焦硼酸钡等。37第一章 电介质陶瓷 3.生产工艺 莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷含有相当的粘土，具有一定的可塑性,可按一般陶瓷的生产过程加工处理。硬质原料先磨,然后加入软质原料及其它化工原料一并再磨。在生产过程中要尽量避免铁质及其它杂质混入。球磨机中的磨球及磨衬均要用莫来石质或刚玉质,磨衬也可采用橡胶质,原料细度对制品的烧结温度及性能有很大的影响。粒度愈细,烧结温度愈低，抗折强度愈高。因此一般在生产75瓷(Al2O3含量约75%

21、)时, Al2O3的细度要求达到万孔筛余0.l%。38第一章 电介质陶瓷 莫来石及刚玉-莫来石瓷坯料的可塑性较差，坯泥需陈腐一个时期，必要时还可加入各种有机塑化剂。根据制品的形状及坯料的性质，决定成型方法，如干压、挤坯、车坯、注浆、热压注或等静压等。 莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷属于液相烧结。在烧成中存在两大问题。(1)当- Al2O3转变成- Al2O3时，体积收缩13%，容易造成坯体开裂，这可用预烧工业Al2O3的方法予以消除。此外，当- Al2O3与游离SiO2在13001350左右生成二次莫来石时，体积膨胀l0%左右，很容易导致坯体疏松，产生缺陷，这可由细磨Al2O3得到解决。(2)烧成范

22、围窄。这个问题， 可以采用小截面的隧道窑或温度均匀的窑炉来烧结，并严格控制烧成制度来解决。 另外，采用快烧快冷工艺，可以提高制品的机械性能,这主要是坯体生成微晶结构所致。39第一章 电介质陶瓷 1.3.3 镁质瓷 1.概述： 镁质瓷是以含MgO的铝硅酸盐为主晶相的陶瓷。按照瓷坯的主晶相不同,它可分为四类：原顽辉石瓷(即滑石瓷)、镁橄榄石瓷、尖晶石瓷及堇青石瓷。这几种瓷坯主晶相的基本性能见表3-1-7。它们都属于MgO-Al2O3-SiO2三元系统。40第一章 电介质陶瓷 滑石瓷：用于一般高频无线电设备中，如雷达、电视机常用它制造绝缘零件。 镁橄榄石瓷：介质损耗低，比体积电阻大，可作为高频绝缘材

23、料。 堇青石瓷：膨胀系数很低，热稳定性好，用于要求体积不随温度变化、耐热冲击的绝缘材料或电热材料。 41第一章 电介质陶瓷 图3-1-4显示了镁质瓷在MgO-Al2O3-SiO2三元系相图中成瓷的组成区域。 42第一章 电介质陶瓷 2.滑石瓷： 滑石瓷因介电损耗小,是重要的高频装置瓷之一。其机电性能介于氧化铝瓷与普通瓷器之间。由于它的热膨胀系数较大，热稳定性差，耐热性低，常用于机械强度及耐热性无特殊要求之处。滑石为层状结构，滑石粉为片状，有滑腻感，易挤压成型，烧结后尺才精度较高，制品易进行研磨加工，价格低廉。 滑石瓷主晶相为原顽辉石，其微细均匀地分散在玻璃相中，由于玻璃相的包围，阻止了微细的原

24、顽辉石向斜顽辉石的转变。在滑石瓷的玻璃相中很少有介质损耗大的碱金属离子，并利用抑制效应引入Ba2+、Ca3+等离子，减少电导和损耗。43第一章 电介质陶瓷 表3-l-10给出了几种滑石瓷的组成及其用途。44第一章 电介质陶瓷 滑石瓷烧结关键：严格控制窑炉温度制度和扩大烧结范围。 因为滑石瓷生成液相的速度快，高温粘度小。因此，通常烧结温度在13001350之间，烧结范围窄。 解决办法: (1)严格控制烧结温度，要求控制止火温度在玻化范围的下限，不要过烧。保温时间不宜过长，最好在一小时以内，所选用的窑炉应该窑温均匀，易于控制。 (2)从配方着手，即引入外加剂可提高液相的粘度，使瓷坯在高温时不易变形

25、。通过外加剂可降低烧结温度，也能扩大烧结范围。例如加入2 3ZnO，能显著提高液相粘度，并把烧结范围扩大到35左右。 45第一章 电介质陶瓷 滑石瓷烧结时对气氛无特殊要求，但当坯料中含较多铁或钛时，应考虑分别用还原或氧化气氛。另外，在冷却阶段，温度在550700之间，要控制冷却速度(低于3045/h)，以免造成玻璃相中存在残余应力，以及晶形未充分转化而造成开裂、老化等弊病。 46第一章 电介质陶瓷 3.镁橄榄石瓷 在滑石瓷配方中以菱镁矿、MgCO3或Mg(OH)2的形式引入MgO，就能获得主晶相为2MgOSiO2的镁橄榄石瓷。或采用较纯的菱镁矿、Mg(OH)2以及天然或人工的SiO2来合成镁橄

26、榄石。 表3-1-11给出了几种镁橄榄石瓷的组成及其性能。 47第一章 电介质陶瓷48第一章 电介质陶瓷 从表3-1-11中可以看出： 镁橄榄石瓷的主要特点：介电损耗低、随频率的变化小、在微波范围内也不增加。比体积电阻很高，并且在高温下仍然具有相当高的数值。当温度升高到1000以上时，仍能保持在104m以上，电性能比滑石瓷优良。 镁橄榄石瓷的另一特点：其热膨胀系数与某些玻璃、合金(如镍铁合金)及金属钛的热膨胀系数相近似，因此便于陶瓷-金属的封接，广泛用于制造电真空器件。但它的热稳定性较差。49第一章 电介质陶瓷 镁橄榄石瓷的生产较容易。坯料的可塑性高，便于成型。烧结温度约12501350左右，

27、烧结范围宽达60以上。为了改善坯料的加工性能及降低烧结温度，常在配方中加入粘土或外加剂，见表3-1-11。 将BaO2B2O3(双硼酸钡)、ZnO、BaCO3、CaCO3等外加剂作对比，发现： 降低烧结温度能力的顺序： BaO2B2O3、 ZnO、BaCO3及CaCO3。 降低tan能力的顺序：BaO2B2O3、 CaCO3、BaCO3、ZnO。50第一章 电介质陶瓷 4.堇青石瓷(cordierite ceramics) 堇青石瓷是热膨胀系数较低的陶瓷材料之一,其线膨胀系数在室温至700平均为(12)10-6/,因此热稳定性极好。 堇青石热膨胀系数低的原因：其主晶相(2MgO2Al2O35S

28、iO2)离子排列不紧密,晶格内有较大空腔,因而它的电气性能差,tan高,不适合于高频场合。 堇青石瓷常用于对电气性能要求不高,但需要耐热冲击的地方,如加热器底板、热电偶绝缘瓷件等。此外,它的耐酸性很差,不能用于有酸蚀的场所。堇青石瓷的组成范围很广,但越靠近堇青石的理论组成点,材料的线热膨胀系数就越低。51第一章 电介质陶瓷 表3-1-12给出了几种堇青石瓷的配方及性质。52第一章 电介质陶瓷 堇青石瓷的主要生产问题是烧结范围窄。在13001400时，堇青石的生成速度很慢，当温度达到1450时，堇青石就熔化分解为莫来石和玻璃体。因此烧结致密化温度与软化温度只相差几度，难于烧结，制品常是多孔的。

29、为了降低烧结温度，扩大烧结范围，可采用绿泥石、MgCO3、BaCO3 、锂辉石等作为配方的主要原料或添加剂。53第一章 电介质陶瓷 1.3.4 装置陶瓷的应用及未来 现代主要电绝缘陶瓷的用途见表3-1-13。 54第一章 电介质陶瓷 表3-1-14内列出了绝缘陶瓷未来的发展，这些都是正在研究或开始部分实用化的陶瓷材料。这些陶瓷的实用化，除了取决于对材料本身的研究外，还在很大程度上取决于成型技术、高温技术、烧结技术以及金属化覆层、玻璃封接、研磨加工等相关二次加工技术的发展。 55第一章 电介质陶瓷 1.4 非铁电电容器陶瓷 非铁电高介电电容器陶瓷的品种繁多，按照材料介电系数的温度系数的大小，可分

30、为温度补偿电容器陶瓷及温度稳定电容器陶瓷两类。此外，还有一些新型电容器陶瓷材料。 1.4.1 温度补偿电容器陶瓷 高频温度补偿电容器陶瓷的介电系数常在650以下，介电常数的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常数的温度系数灵活地变化。Q值高，高频带仍能使用，且介电常数不随电压而变化。介电常数的温度系数常为负值，用来补偿回路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定。 56第一章 电介质陶瓷 图3-1-6示出各复合系统的介电常数和温度系数的关系。就同一系统而言，随着提高，其温度系数由正值变为负值，且其值逐渐变小，这种特性称为NPO恃性。(Nd2Ti2O7-BaTiO3-TiO2-PbO系

31、材料)57第一章 电介质陶瓷1.金红石瓷 金红石瓷的主晶相为金红石(TiO2)。 二氧化钛有三种结晶状态：金红石、锐钛矿和板钛矿,以金红石的物理电性能最好,结晶状态比较稳定。金红石的物理性质如下： 晶系: 四方; 外形: 针形; 比密度：4.25; 线膨胀系数：(9.149.19)10-6； 介电常数: 光轴89,光轴173；熔点：1840 纯金红石瓷的电性能比普通金红石瓷的电性能更优良。但由于纯金红石的烧结温度高、可塑性以及金红石结晶能力强, 易形成粗晶结构等原因，常在配方中加入其他成份。但用氯化法制取的二氧化钛,其晶粒是金红石且颗粒细小,因此烧结温度低(1100),利用这种方法可制得纯金红

32、石瓷。58第一章 电介质陶瓷(1) 金红石瓷配方 目前,金红石瓷的配方很多,表3-1-15给出几个典型配方。 59第一章 电介质陶瓷 下面就表3-1-15给出的配方中各种组成的在用或要求作简要说明。 Ti02 金红石瓷的主晶相化学组成是Ti02，其加入数量、形态、晶粒大小等均会影响瓷体的性能。Ti02中常含钛铁矿晶型的Ti02,因此需在11001300预烧，以减少瓷体烧成时的晶型转变和收缩。Ti02的活性、晶粒大小及烧结温度与预烧温度有关。经预烧过的Ti02活性降低，因此工厂一般采用未预烧和预烧的Ti02以一定比例配合使用。 高岭土、膨润土 Ti02没有可塑性，高岭土的加入可增加可塑性，降低烧

33、结温度。当采用挤管或车坯等可塑法成型时，可塑性要求更高，需要部分膨润土代替部分高岭土，但一般应少于4。 60第一章 电介质陶瓷 碱土金属化合物 由于引入部分高岭土、膨润土，带入碱金属离子，使电性能恶化，因此可利用压抑效应提高电性能。另外，它们也可起降低烧结温度的作用。一般CaF2加入量23，ZnO为l左右。 ZrO2 金红石的高温结晶能力很强,烧结温度稍高或保温时间稍长,都易形成粗晶结构,因而产生微观结构不均匀,密度降低(气孔率增大),造成材料电性能恶化,尤其在潮湿环境中会吸湿,使tan迅速增大。此外,因瓷体结构不均匀造成界面极化,使得材料的tan随频率发生变化。为克服上述问题,常加入ZrO2

34、或Zr(OH)4阻止粗晶形成,促使瓷质结晶细密均匀,改善材料的防潮稳定性及频率稳定性。此外, ZrO2还有抑制铁离子还原的作用,提高瓷的电气性能。氧化锆的用量通常在5左右。以易分解的盐和碱形式引入为宜。除ZrO2外,TeO2 、V2O、WO3等也有类似作用。61第一章 电介质陶瓷 (2) 金红石生产中存在的问题 严防SiO2杂质的进入。SiO2会使介电常数下降,介电常数的温度系数绝对值变小,因此,球磨必须用刚玉磨球及内衬。 由于TiO2可塑性差,坯料常需适当的陈腐时间,使TiO2水解,以提高可塑性。新练出的泥料可通过加入酸(如醋酸)碱（如氨水）适当调节PH值,克服坯料触变性,提高成型性能。另外

35、,在新练的泥中,掺入50%左右的回坯料,亦可使坯料水份均匀,改善或消除坯料的触变性,这也是工厂中常用的有效措施之一。62第一章 电介质陶瓷 严格控制烧结制度,烧成温度一般以1325土10为宜。温度过高使二氧化铁严重结晶,而且还可能产生高温失氧还原,导致电性能恶化。快速冷却能够防止金红石晶体重结晶,使瓷体晶粒细而致密,从而提高瓷件的热稳定性和频率稳定性以及介电强度。 严格控制气氛,保证氧化气氛烧结。因为在还原气氛和弱还原气氛下,高价钛易还原成低价钛。在这种情况下,介电损耗增大,比体积电阻减小,介电强度降低,介电常数增大。此外,不宜用碳化硅承烧板和匣钵,因为高温下碳化硅与氧结合放出CO： 应该指出

36、,被还原了的金红石瓷可在氧化气氛中复烧,使其重新氧化而恢复原有的介电性能,对于厚度较小的产品特别有效。63第一章 电介质陶瓷(3) 金红石瓷的使用特性 直流老化 金红石瓷及含铁陶瓷在直流电场中使用,其电导率随施加电场时间延长而增加，这种现象叫直流老化。在高温直流电场下电导随时间急剧增加,最后发热击穿。老化过程瓷体颜色逐渐由鲜黄色变为灰黑色。如果在击穿前:除去直流电场,并且停留在原老化温度下若干时间,则发生试样电阻预复到起始值,颜色恢复到原来的鲜黄色,这种现象称之为再生。在交流电场下,含钛陶瓷没有这种老化现象。 含钛陶瓷的直流老化和再生是电场和热的作用。氧离子离开了TiO2晶格,以原子状态停留在

37、靠近阳离子空位的结点间,形成氧离子空位结点间氧原子对的缺陷。氧离子空位捕获电子后形成F色心,使颜色变为灰黑。在除去电场和改变电场极性时,停留在靠近氧离子空位结点间的氧原子重新回到原来的位置上形成氧离子,消除了F色心及参与导电的半束缚电子,使电性能及颜色恢复正常。 64第一章 电介质陶瓷 电极反应 金红石瓷和含铁陶瓷采用银电极,在高温高湿强直流或低频电场下工作时,由于高湿度的长期影响,水分会凝结于陶瓷电容器表面,银电极与水作用部分地形成AgOH,在直流电场下,银离子从阳极进入介质向阴极迁移。另外,高温下银原子向介质内扩散,在介质中发生如下变化: 这些变化,使介质中产生自由电子和迁移率很大的Ag+

38、,造成自由电子导电和离子导电,使电气性能恶化,这种现象在高温下尤其显著。此外, Ag+还易在阴极附近被还原,在阴极附近形成银“枝蔓”,使电极间距缩短。上述电介质材料在直流电场长期作用下,电性能发生不可复原的恶化,并伴随一定化学变化的现象,称为电化学老化。因此,含钛陶瓷采用银电极时,不宜在高温高湿条件下工作。为了克服电化学老化,工艺上主要从提高烧结致密度及降低玻璃相电导入手。65第一章 电介质陶瓷 2. 钛酸钙陶瓷(calcium titanamte ceramics) 钛酸钙陶瓷使用广泛, 具有较高的介电系数和负温度系数,可制成小型高容量的高频陶瓷电容器,用作容量稳定性要求不高的高频电容器,如

39、耦合、旁路、贮能等。其介电性能见表3-1-16。 66第一章 电介质陶瓷 (l)配方 由于纯钛酸钙瓷的烧结温度较高,烧结温度很窄,以至不能在生产上使用。人们在实践中发现加入少量二氧化锆不仅能达到降低烧成温度,扩大烧结范围,而且能有效阻止钛酸钙高温下晶粒长大。因此钛酸钙瓷的制备一般分两步进行。先合成CaTiO3,然后再配方。典型的配方如下:CaTiO3烧块 99%，ZrO2 1% 瓷料的烧结温度为136020在国外,为了降低烧结温度,改善烧结性能和结晶状态,从而提高介电性能,还可加入少量氧化钴(2.5%)。 钛酸钙陶瓷的性能与钛酸钙烧块的组成有关,一般应按CaTi03化学组成(CaC03:TiO

40、2 = 1.78:1)投料合成,反应如下: 67第一章 电介质陶瓷 当有CaCO3过量时,会生成部分Ca3Ti2O7(=55),使材料的下降。因此,配方宁可TiO2稍稍过量。烧块的质量可以由测定游离氧化钙的含量来评价。在TiO2-CaO系统中,随配方中TiO2与CaO的比例不同,陶瓷的性能各异,尤其是在CaO摩尔百分含量超过TiO2的摩尔百分含量时,陶瓷的介电系数和负温度系数大大降低。钛酸钙的介电性能与摩尔数比的关系如表3-1-16所示。 此外,如果希望降低瓷料的温度系数绝对值,、尚可采用La2Ti2O7,若希望瓷料的介电常数增大,则可用SrTiO3和Bi2Ti2O7来调整性能。 68第一章

41、电介质陶瓷 (2)生产工艺 钛酸钙瓷是一种含钛陶瓷，因此它的合成与烧结必须在氧化气氛中进行。烧结时用ZrO2或深度过烧的CaTiO3制作的垫片,用ZrO2、过烧CaTiO3及Al2O3作撤粉。ZrO2性能最好,但成本高。烧结中不能采用SiO2或SiC作垫片和撒粉。 原料球磨时CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2,故球磨后应进行烘干,不能过滤除水,否则Ca(OH)2会因流失而影响配比. 钛酸钙瓷的结晶能力较强,为防止晶粒长大,烧结温度和保温时间均要控制好。生产中往往采用高温快速冷却来控制晶粒长大。但由于瓷坯的线膨胀系数较大,易使制品变形开裂。69第一章 电介质陶瓷 1.4.2 热稳定型电容器陶

42、瓷 热稳定型电容器陶瓷按用途可分为两类：高频热稳定电容器陶瓷和微波电介质陶瓷。高频热稳定电容器瓷的主要特点是介电系数的温度系数的绝对值很小,有的甚至于接近于零。其原因一是由于瓷料本身的小,二是由于采用正、负温度系数不同的瓷料配成混合物或固溶体,而使接近于零。微波电介质陶瓷主要用于制作微波滤波器。随着微波通信、汽车电话、卫星通信等领域的飞速发展,微波电路日趋集成化,小型化,迫切需要小型、高质量的微波滤波器,因此对微波介电材料提出了更高的要求,即：较高的介电常数,介电常数的温度系数接近于零,在几GHz频率范围内,有很高的Q值。陶瓷材料是性能优异的微波介电材料。目前,对微波电介陶瓷的研究十分活跃。

43、70第一章 电介质陶瓷 1.高频热稳定电容器陶瓷 (1)钛酸镁瓷(magnesium titanate ceranics) 钛酸镁瓷是以钛酸镁为基础的陶瓷材料,为国内外大量使用的高频热稳定电容器瓷之一。其特点是介电损耗低, 的绝对值小,可以调节至零附近,且原料丰富,成本低廉。71第一章 电介质陶瓷 1.高频热稳定电容器陶瓷 从图3-1-8看到,MgO-TiO2系统中可以形成三种化合物:正钛酸镁(2MgOTiO2)；偏钛酸镁(MgOTiO2)；二钛酸镁(MgO2TiO2)。其中正钛酸镁(尖晶石结构)和二钛酸镁为稳定化合物,而偏钛酸镁只有在非常特殊的条件下才能生成。通常总是倾向于生成正钛酸镁,即使

44、当二氧化钛和氧化镁按等摩尔比配合,甚至当TiO2的含量超过MgO时亦是如此,过剩的TiO2以游离状态存在。因此, 钛酸镁瓷都是以正钛酸镁为主晶相。但如果配方中TiO2的含量过高时,则将强烈反应生成MgO2TiO2,由于二钛酸镁的结晶能力太强,这种晶相是极难成瓷的,导致在比较宽的组成区内不能完全烧结,见图3-1-9从图中可以发现,当TiO2的质量比为80100时,和都发生急剧的变化,这是因为主晶相改变所致。72第一章 电介质陶瓷 通常钛酸镁瓷中TiO2与MgO的配比约为60:40,即有一小部分TiO2过剩而游离出来,但还不至于生成MgO2TiO2基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO4和金红石TiO2,

45、其=1417, 约为+5010-6/,tg110-6。73第一章 电介质陶瓷 钛酸镁瓷的介电常数较小, 为正值,且绝对值不大,通过加入CaTiO2、SrO、BaO、La2O3,可提高介电常数,获得一系列不同,甚至接近零的瓷料,以满足不同场合的需要。改性后的钛酸镁瓷实际上已属TiO2-MgO-CaO、TiO-MgO-SrO、TiO2-MgO-BaO、TiO2-MgO-LaO3三元系统。 用CaTiO3改性制待的MgTiO3-CaTiO3固溶体陶瓷, 和组成的关系如图3-1-10。它们之间能很好符合加和公式运算法则: ln=1ln+21n, =1+2 式中和为二种原始组成的介电数: 1和2为二种原

46、始组成的介电常数的温度系数； 1和2为二者的体积百分含量,当选择瓷料的密度差别很小时,即可近似采用它的质量百分含量。74第一章 电介质陶瓷 钛酸镁瓷及改性钛酸镁瓷的主要性能如表3-1-21所示: 75第一章 电介质陶瓷 钛酸镁瓷及改性钛酸镁瓷的主要性能如表3-1-21所示:钛酸镁瓷工艺上的缺点是烧结温度高,且烧结温度范围较窄(510),因此烧结温度难以控制,只要过烧几度,就会使Mg2TO4晶粒长大,气孔率增加,从而降低了材料的机电性能,因此,必须严格控制烧结制度。另外,MgO以菱镁矿形式引入,可得到活性高的MgO,有利于较低温度下反应生成Mg2TiO4,使烧结温度降低,有利于防止二次晶粒长大。

47、引入粘土和膨润土，一方面提高可塑性,-另一方面它们在高温下生成玻璃相,降低了烧结温度,防止晶粒过分长大。 必须指出, 钛酸镁瓷是含钛陶瓷,应依照含钛陶瓷生产工艺处理。 76第一章 电介质陶瓷 (2)锡酸钙瓷(calcium stannate ceramic) 二氧化锡能与多种金属离子化合成为化合物。但各种锡酸盐在电性能方面差别很大,有些锡酸盐介电性能好,但许多锡酸盐却是半导体。其中钙、锶、钡的锡酸盐介电性能适宜于制造高频陶瓷电容器。由于锡酸钙的介电常数比较高(=16),烧结性能最好,同时我国有丰富的锡和方解石,因此以锡酸钙为基础的电容器陶瓷生产较普遍。 锡酸钙属于钙铁矿型结构,它的为1416,值为+(110115)10-6/,tan=3104,烧结温度为1500。为了降低和烧结温度,提高。常在配方中加入助熔剂和的调节剂。 77第一章 电介质陶瓷锡酸钙瓷典型配方如表3-1-22所示: 在配方中加入少量BaCO3和SnO2作为助烧剂,使之在烧结过程中形成钡玻璃,从而降低陶瓷烧结温度。加入TiO2是为使瓷料在预烧时,少量TiO2置换在CaSnO3中的SnO2形成固熔体,增加了缺陷的浓度,降低了扩散激活能；从而加速了反应的进行。上述三种添加物均起着矿化的作用,使预烧温度在1330就能完成。 78第一章 电介质陶瓷 在锡酸钙典