第3章 Al2O3-SiO2系耐火材料-1相组成与性质

1、1湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地主要参考资料主要参考资料 耐火材料学,李楠，顾华志，赵惠忠编著,北京：冶金工业出版社，2010. Al2O3-SiO2系实用耐火材料,任任国斌等编等编,北京：冶金工业出版社，1988.2湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地思考题思考题 (任选任选3题题)1、决定耐火材料性能的因素决定耐火材料性能的因素 ？2、Al2O3-SiO2耐火材料分类耐火材料分类 ？3、Al2O3-SiO2二元相图二元相图 ？4、什么是莫来石（什么是莫来石（mullite），性质如何），性质如何 ？5、杂质氧化物如何影响铝硅系材

2、料组成与性能杂质氧化物如何影响铝硅系材料组成与性能 ？6、莫来石莫来石-高硅氧玻璃材料的生产方法高硅氧玻璃材料的生产方法 ？3湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地问题一：决定耐火材料性能的因素？问题一：决定耐火材料性能的因素？4湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地耐火材料耐火材料是由多种不同的化学成分及不同结构的矿物组成的非均质体。1）材料的化学组成是何种成分；）材料的化学组成是何种成分；2）它们的矿物组成（相组成）是以何种结合状态存）它们的矿物组成（相组成）是以何种结合状态存在；在；3）材料的微观组织结构是以何种集合状态构成。）材料的微

3、观组织结构是以何种集合状态构成。5湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地问题二：问题二：Al2O3-SiO2耐火材料分类？耐火材料分类？ 6湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地硅酸铝质耐火材料硅酸铝质耐火材料是以Al2O3和SiO2为基本化学组成的耐火材料。半硅质制品半硅质制品：Al2O3含量为15%30%粘土质制品粘土质制品：Al2O3含量为30%45%高铝质制品高铝质制品：Al2O3含量45%氧化铝质氧化铝质耐火材料是Al2O3含量在95%以上的耐火材料。7湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地按Al2O3含量

4、的不同I等（Al2O375%）II等（Al2O3，60-75%）III等（Al2O，48-60%）高铝砖分类按晶相成分的不同刚玉-莫来石质莫来石质莫来石-石英质8湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地 硅酸铝质耐火材料由高铝矾土、粘土、刚玉、莫来石等原料制成。 广泛应用于冶金、玻璃、水泥、石油化工等领域的热工设备上。9湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3-SiO2耐火材料的相组成与性质耐火材料的相组成与性质黏土质耐火材料黏土质耐火材料12本章主要知识点半硅质耐火材料半硅质耐火材料3高铝质耐火材料高铝质耐火材料4硅线石族矿物及其应用

5、硅线石族矿物及其应用5氧化铝质耐火材料氧化铝质耐火材料7莫来石及莫来石质复合耐火制品莫来石及莫来石质复合耐火制品610湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地问题三：问题三：Al2O3-SiO2二元相图？二元相图？ 11湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3-SiO2耐火材料的相组成与性质耐火材料的相组成与性质1Al2O3-SiO2系耐火材料系耐火材料的相组成可由其化学组成及Al2O3-SiO2系相图确定。1.1 Al2O3-SiO2耐火材料的组成耐火材料的组成Al2O3-SiO2二元系相图Al2O3-SiO2系统相图二端Al2O3和

6、SiO2的熔点分别为2050和1723。系统中唯一稳定晶相为莫来石（3Al2O32SiO2，缩写A3S2），熔点为1850。 12湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3-SiO2系统被分割为二个子系统：SiO2-A3S2和Al2O3- A3S2。Al2O3-SiO2二元系相图13湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地莫来石是硅酸铝质耐火材料的一条重要的分界线。Al2O3/SiO2大于莫来石组成的高铝砖（特等、一等和高二等高铝砖），其基本晶相组成对应为刚玉与莫来石。Al2O3-SiO2二元系相图14湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省

7、部共建国家重点实验室培育基地Al2O3/SiO2小于莫来石组成的高铝砖（低二等、三等高铝砖）、粘土砖和半硅砖，其基本晶相组成对应为莫来石与方石英。子系统SiO2-A3S2的固化温度为1595，共晶点组成靠近SiO2一边。子系统Al2O3-A3S2的固化温度为1840，比莫来石熔点只低10，共晶点靠Al2O3一侧。Al2O3-SiO2二元系相图15湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地可根据Al2O3-SiO2系统二元相图将Al2O3-SiO2系耐火材料进行分类，如表所列。Al2O3-SiO2系耐火材料的分类和主要矿物组成16湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国

8、家重点实验室培育基地Al2O3-SiO2系中Al2O3及SiO2的相对含量及杂质的含量决定了耐火材料中的相组成。对耐火材料的性质产生决定性的影响。Al2O3-SiO2系组成与熔化温度及耐火度的关系17湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地表中给出了几种铝硅系耐火材料的荷重软化温度的实例。18湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地问题四：问题四：什么是莫来石（mullite），性质如何？ 19湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3-SiO2耐火材料的相组成与性质耐火材料的相组成与性质11.2 莫来石莫来石Al

9、2O3-SiO2二元系相图莫来石在大气压力下能稳定到1850左右，其组成依据不同Al2O3/SiO2比形成Al4+2xSi2-2xO10-x固溶体，x值波动在0.2-0.9之间，相应的Al2O3含量为含量为50%90%。 20湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地-莫来石：莫来石：3Al2O32SiO2 -莫来石：含有呈固溶体状态存在的残余氧化铝莫来石：含有呈固溶体状态存在的残余氧化铝 -莫来石：含有少量以固溶体状态存在的氧化铁和氧化钛莫来石：含有少量以固溶体状态存在的氧化铁和氧化钛 21湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地莫来石的结构投影

10、图（莫来石的结构投影图（a）（）（001），（），（b）（）（010），（），（c）（）（100）22湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地22 Lattice constants a, b and c of mullite dependent from the Al2O3 content of the phase 23湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地24湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地25湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地25莫来石性质莫来石性质 熔点较高（熔点较高（185

11、0） 密度低（密度低（3.16g/cm3） 导热率低（导热率低（1000，=13.8KJ/mhk） 线膨胀较小（线膨胀较小（201000，=5.310-6K-1） 杨氏模量为杨氏模量为230GPa左右左右 化学性质稳定化学性质稳定 高温力学强度优良高温力学强度优良26湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地莫来石莫来石Al42x Si22xO10 x中中x的值以及不同的杂质在莫来的值以及不同的杂质在莫来石中的固溶量对莫来石的晶体结构以及它们的性质有较大石中的固溶量对莫来石的晶体结构以及它们的性质有较大影响，从而对以莫来石为主的耐火材料中的玻璃相的含量影响，从而对以莫来石

12、为主的耐火材料中的玻璃相的含量及高温性能也产生一定的影响。及高温性能也产生一定的影响。27湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地1.3 杂质氧化物对铝硅系材料组成与性能的影响杂质氧化物对铝硅系材料组成与性能的影响Al2O3-SiO2耐火材料的相组成与性质耐火材料的相组成与性质1杂质氧化物杂质氧化物: 铁氧化物、钛氧化物与碱土金属氧化物等等。铁氧化物、钛氧化物与碱土金属氧化物等等。某些氧化物可以少量固溶于莫来石与刚玉中某些氧化物可以少量固溶于莫来石与刚玉中;其中许多与其中许多与Al2O3及及 SiO2生成低熔物，增加耐火材料中的生成低熔物，增加耐火材料中的玻璃相含量并改

13、变高温下液相的性质。玻璃相含量并改变高温下液相的性质。28湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地问题五：杂质氧化物如何影响铝硅系材料组成与性能？问题五：杂质氧化物如何影响铝硅系材料组成与性能？29湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3SiO2TiO2系统系统Al2O3SiO2K2O系统系统Al2O3SiO2氧化铁系统氧化铁系统Al2O3SiO2MgO系统系统Al2O3SiO2CaO系统系统30湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3SiO2K2O系统相图系统相图 SiO2-A3S2 （1595） S

14、iO2-A3S2-KAS4（985 ）T=610 较大较大Al2O3-A3S2（1840 ）Al2O3-A3S2-KAS4（1315 ）T=525 较小较小 KAS4白榴石白榴石31湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地31Al2O3SiO2K2O系统系统 河南矾土原料中含 K2O高，一般为0.5%2.0%, K2O也是粘土砖和半硅砖的主要杂质。 32湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地32举例举例 1 粘土砖粘土砖 K2O 1.0%A 2.0%B A: L985 =(A-a)/(a-985）=9.2% B: L985 =(B-b)/(b-

15、985）=20.0% 2 高铝砖高铝砖 K2O 1.0%C 2.0%D C: L1315 =(C-c)/(c-1315）=6.4% D: L1315 =(D-d)/(d-1315）=13.8% B砖、砖、D砖液相约为砖液相约为A砖、砖、C砖的砖的2.2倍。倍。33湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3SiO2氧化铁系统氧化铁系统1 为什么要避免为什么要避免“黑心黑心”砖出现？砖出现？2 为什么要磁选？控制氧化铁含量？为什么要磁选？控制氧化铁含量？34湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地不同气氛下不同气氛下Al2O3SiO2氧化铁系

16、统相图氧化铁系统相图 35湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地35比较比较还原气氛还原气氛 SiO2-A3S2 (1595) SiO2-A3S2-2FeO2Al2O35SiO2 (1210) T=385氧化气氛氧化气氛 SiO2-A3S2 (1595) SiO2-A3S2-Fe2O3Al2O3 (1380) T=215 36湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地36比较比较还原气氛还原气氛 Al2O3 - A3S2 (1840) Al2O3 -A3S2-FeOAl2O3 (1380) T=460 氧化气氛氧化气氛 Al2O3- A3S2 (

17、1840) Al2O3 -A3S2-Fe2O3Al2O3 (1460) T=38037湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Al2O3SiO2氧化铁系统氧化铁系统1 硅酸铝耐火材料不宜在还原气氛下烧成和使用。硅酸铝耐火材料不宜在还原气氛下烧成和使用。“黑心黑心”砖中氧化砖中氧化铁含量应尽可能的低。铁含量应尽可能的低。2 抵抗氧化铁侵蚀的能力，抵抗氧化铁侵蚀的能力，Al2O3SiO2比大于莫来石组成的高铝砖比大于莫来石组成的高铝砖优于优于Al2O3SiO2比较莫来石组成低的高铝砖、粘土砖和半硅砖。比较莫来石组成低的高铝砖、粘土砖和半硅砖。38湖北省耐火材料与高温陶瓷重点

18、实验室省部共建国家重点实验室培育基地SiO2-Al2O3-TiO2系系 1） Al2O3-B-AT固化温度固化温度1727（P1） 凝聚相为刚玉、凝聚相为刚玉、AT、莫来石、莫来石B 2）AT-C-SiO2 固化温度固化温度1480（P2） 凝聚相为凝聚相为AT、SiO2、莫来石、莫来石C 3) 平行四边形平行四边形ABCD莫来石莫来石B点：Al2O3 75% 固溶 6%TiO2 ，C点： Al2O3 69.5% 固溶 3.5%TiO2 39湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地SiO2-Al2O3-TiO2系系 4) Al2O3-A-B凝聚相为莫来石、刚玉凝聚相为莫

19、来石、刚玉 5) AT-B-C凝聚相为莫来石、凝聚相为莫来石、AT 6）SiO2-D-C凝聚相为莫来石、凝聚相为莫来石、SiO2B点：Al2O3 75% 固溶 6%TiO2 ，C点： Al2O3 69.5% 固溶 3.5%TiO2 40湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地40 我国高铝砖TiO2 1.54.0%，粘土砖和半硅砖TiO21%左右，因此，如只考虑Al2O3、SiO2和TiO2三成分，硅酸铝制品的组成点分别落在SiO2-D-C、Al2O3-A-B和Al2O3-AT-B三角形和莫来石固溶区ABCD之内。 思考： 1) Al2O3含量88%的煅烧矾土中0.16

20、%TiO2， TiO2 存在方式？41湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地41Al2O3SiO2MgO系统系统 优质粘土砖A：Al2O3 46%,吸收2%MgO,1500形成液相量L=(A-A3S2)100%/(a-A3S2)60%42湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地43湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地44湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地45湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地XRD patterns of samples sintered a

21、t 1500C for 3h 46湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地47湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地Theoretical liquid phase content at 1500C 48湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地48Al2O3SiO2CaO系统系统 当材料的组成点在莫来石初晶区内，形成钙斜长石当材料的组成点在莫来石初晶区内，形成钙斜长石(CAS2)莫来石莫来石鳞石鳞石英间的共熔点英间的共熔点1(1345)，其熔液相量达，其熔液相量达10%左右。当温度升高到左右。当温度升高到1500时，液相

22、量增到时，液相量增到3l.2。 49湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地CaCO3添加剂对多孔莫来石性能的影响添加剂对多孔莫来石性能的影响 50湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地50无变点降低顺序无变点降低顺序 SiO2-莫来石组合莫来石组合 K2ONa2OFeOCaOFe3O4MgOTiO2 莫来石莫来石-Al2O3组合组合 Na2OK2OFeOFe3O4CaOMgOTiO251湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地51杂质氧化物对二元混合物无变点的影响杂质氧化物对二元混合物无变点的影响相组合无变点，降低，S

23、iO2-莫来石1595SiO2-A3S2-AT1480115SiO2-A3S2-KAS4985610SiO2-A3S2-NAS61050545SiO2-A3S2-CAS21345250SiO2-A3S2-M2S51440155SiO2-A3S2-FF1380215SiO2-A3S2-F2S51210385莫来石-Al2O31840Al2O3-A3S2-AT1727113Al2O3-A3S2-KAS41315525Al2O3-A3S2-NAS61104736Al2O3-A3S2-CAS21512328Al2O3-A3S2-MA1578262Al2O3-A3S2-FF1460380Al2O3-A3S2-FA138046052湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地1.4 莫来石莫来石-高硅氧玻璃复合材料高硅氧玻璃复合材料Al2O3-SiO2耐