无机及分析化学习题分析

1、第4章物质结构4-1.氮原子的价电子构型是2s22p3,试用4个量子数分别表明每个电子的运动状态。1解：n=2;l=0,1;m=0,±1;ms=24-2.下列各组轨道中，哪些是简并轨道？简并度是多少？(1)氢原子中2s,2px,2py,2pz,3px。(2)He+离子中4s,4px,4pz,4dxy,5s,5px。(3)Sc原子中2s,2px,2pz,2py,3dxy,4s。解：(1)2s,2px,2py,2Pz是简并轨道，简并度是4;(2) 4s,4px,4pz,4dxy是简并轨道，简并度是4;(3) 2px,2pz,2py是简并轨道，简并度是3;4-3.下列各原子的电子层结构何者

2、属于基态、激发态或不正确的？(1)1s22s12p2；(2)1s22s12d1；(3)1s22s22p43s1；(4)1s22s22p63s23p3；1s22s22p83s1；(6)1s22s22p63s23p63d54s1。解：原子的电子层结构属于基态的是：(4),(6)原子的电子层结构属于激发态的是：(1),(3)原子的电子层结构属于不正确的是：(2),(5)4-4.在氢原子中，4s和3d哪一个轨道能量高？19号元素钾的4s和3d哪个能量高？并说明原因。解：氢原子中4s轨道的能量高，因为氢原子是单电子体系，其能量不受l的影响，只与n有关，n越大其能量越高；19号元素钾的3d比4s能量高，主

3、要是因为多电子体系由于屏蔽效应和钻穿效应，发生能级交错。4-5.写出下列原子和离子的电子结构式。(1)Cu(z=29)和Cu+(2)Fe(z=26)和Fe3+(3)Ag(z=47)和Ag+(4)I(z=35)和I-解：(1)Cu(z=29):An3d104s1和Cu+:Ar3d10(4) Fe(z=26):Ar3d64s2和Fe3+:Ar3d5(5) Ag(z=47)：Kr4d104s1和Ag+：Kr4d10(6) I(z=35):Ar3d104s24p5和I-：Ar3d104s24p64-6.某一元素的原子序数为24,试问：(1)核外电子总数是多少？(2)它的电子排布式？(3)价电子层结构；

4、(4)元素所处的周期、族、区？解：(1)核外电子总数是24(2)它的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1(3)价电子层结构：3d54s1(4)元素所处的四周期、VIB族、d区4-7.IA族和IB族最外层电子数虽然都为1,但它们的金属性却不同，为什么？解：IA族其价层电子构型为ns1,属于活泼金属，容易失电子并形成稀有气体结构1s2或ns2np6稳定结构，而IB族外层电子构型为(n-1)d10ns1，原子半径比同周期的IA族小，有效核电荷数大，不易失去外层电子，故金属性比IA族差。4-8.不用查表，判断下列各组中原子或离子半径谁大？试解释之。(1)H与N(2)Ba与Sr(3)C

5、u与Ni(4)Na与Al(5)Fe2+与Fe3+解：(1)N的原子半径大，H的原子半径在元素周期表中的半径是最小的，N的原子半径比H大；(2)Ba的原子半径大，同一主族，从上到下，原子依次半径增大；(3)Cu的原子半径大，因为Cu具有d10电子构型，有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增加；(4)Na的原子半径大，同一周期，随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引力1/35也增加，使得原子半径逐渐减小。(5)Fe2+的原子半径大，同一元素，失电子越多，核电荷对于外层的电子的吸引力越大，半径越小。4-9.某元素的最高正价为+6,最外层电子数为1,原子半径是同族中最小的，试写出该元素的电子结构式、

6、名称及元素符号。解：该元素的电子结构式Ar3d54s1、名称铭及元素符号Cr。4-10.某元素其原子最外层有2个电子，次外层有13个电子，问此元素在周期表中应属哪族？最高正价是多少？是金属还是非金属？解：应该属于口B簇，最高正价+7,金属。4-11.有第四周期的A、B、C、D四种元素，它们的价电子数依次为1、2、2、7,且原子序数A、B、C、D依次增大，已知A与B的次外层电子数为8,C与D次外层电子数为18,试问：(1)那些是金属元素？(2)A、B、C、D的原子序数及电子结构式是什么？(3)B、D两元素，问能否形成化合物？写出分子式。解：(1)A、B、C是金属元素。(2)A:原子序数19,Ar

7、4s1；B：原子序数20,Ar4s2;C:原子序数30,Ar3d104s2；D:原子序数35,Ar4s24p5。(3)B、D两元素，能形成化合物，分子式为CaBr2o4-12.指出下列各组化合物中，哪个化合物的价键极性最大？哪个的极性最小？(1)NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5(2)LiFNaFRbFCsF(3)HFHClHBrHI(4)CH3FCH3ClCH3BrCH3I解：(1)NaCl极性最大，PCl5极性最小；(2)CsF极性最大，LiF极性最小；(3)HF极性最大，HI极性最小；(4)CH3F极性最大，CH3I极性最小；4-13.分析下列各分子的中心原子的杂化轨道类型和

8、指出各化学键的键型(b键或兀2/35键）。（1）HCN中三个原子在一条直线上；（2）H2s中三个原子不在一条直线上。解：（1）是sp杂化，（T键和兀键（2）是sp3杂化，（T键4-14.指出下列分子的中心原子可能采取的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。BBr3、SiCl4、PH3解：BBr3：sp2杂化，平面正三角形；SiCl4：sp3等性杂化，正四面体；PH3：sp3不等性杂化，三角锥形。4-15.根据键的极性和分子几何构型，推断下列分子哪些是极性分子？哪些是非极性分子？NeBr2HFNOH2s（V字型）CS2（直线型）CHC13（四面体）CC14（正四面体）BF3（平面三角形）NH3（三

9、角锥形）解：极性分子：HFNOH2s（V字型）CHCl3（四面体）NH3（三角锥形）非极性分子：NeBr2CS2（直线型）CCl4（正四面体）BF3（平面三角形）4-16.判断下列分子的偶极矩是否为零？（1）Ne（2）Br2（3）HF（4）NO（5）H2s（6）SiH4（7）CH3Cl解：（1）Ne（2）Br2（6）SiH4的偶极矩为零，其余不为零。4-17.NO2、CO2、SO2的键角分别为130°、180°、120°,试判断其中心原子的杂化类型。解：sp2杂化，sp杂化，sp2杂化，4-18.说明下列每组分子之间存在着什么形式的分子间力。（1）乙烷和CCl4（

10、2）乙醇和水（3）苯和甲苯（4）CO2和水解：（1）色散力，（2）取向力、诱导力、色散力、氢键（3）色散力（4）色散力，诱导力3/354-19.稀有气体（氨、僦等）晶格结点上是原子，金刚石结点上也是原子，为什么它们的物理性质有很大的差别？解：因为他们一个是分子晶体，原子间作用力是分子间作用力；一个原子晶体，原子间作用力是共价键。4-20.试判断NaCl、N2、NH3、Si（原子晶体）等晶体的熔点哪个高？哪个低？解：Si（原子晶体）晶体的熔点高，N2的熔点低。4/35第10章配位化合物10-1.命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子、配位数和配离子的电荷。命名中心离了配位体配位原子配位

11、数配离了的电荷Cu(en)2SO4硫酸二（乙二月心合铜（n）Cu2+enN42+Na3Co(NO2)6六硝基合钻（山）酸钠Co3+NO2-N63-团(03网二氯二氨合钳（n）Pt2+NH3Cl-N,Cl40Ni(CO)4四玻基和馍NiCOC40K4【Fe(CN)6六氟和铁（n）酸钾Fe2+CN-C60Cr(Br)2(H2O)4Br澳化二澳四水和铭（in）C产Br-H2OBr,O61+Na2SiF6六氟合硅（IV）酸钠Si4+FF62-LHgI4四碘合汞（n）酸钾Hg2+I-I42-10-2,写出下列配合物的化学式。（1）硫酸四氨合铜（n）（2）氯化二氯三氨一水合钻（出）5/35(3)四氯合金(

12、出)酸钾(4)二氯四(硫鼠酸根)合铭(出)酸俊解：(1)Cu(NH3)4SO4(2)Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl(3)KAuCl4(4)(NH4)3Cr(SCN)4c以10-3.用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。(1)Co(H2O)63+和Co(CN)63(2)Ni(NH3)42+和Ni(CN)42解：空间结构磁性(1)外轨型正八面体顺磁性Co(H2O)63+3.Co(CN)6内轨型正八面体抗磁性(2)外轨型正四面体顺磁性Ni(NH3)42+Ni(CN)4广内轨型平面止方形抗磁性10-4.根据价键理论，指出下列各配离子的成键轨道类型(注明内轨型或外轨型)和空间构型。(1)

13、Cd(NH3)4产(产0.0B.M.)(3)Fe(CN)63-(产1.73B.M.)(2)Ag(NH3)2+(4)Mn(CN)64-(6)Ni(H2O)62+(产0.0B.M.)(产1.8B.M.)(产2.8B.M.)(5)Co(CNS)42-(呼解：3.9B.M.)成键轨道类型(注明内或外轨型)空间结构(1)Cd(NH3)4"3sp杂化外轨型正四面体6/35(2)Ag(NH3)2+sp杂化外轨型直线型_3.(3)Fe(CN)6,23dsp内轨型正八面体一4-(4)Mn(CN)6,23dsp内轨型正八面体一一一2(5)Co(CNS)43sp外轨型正四面体_2+(6)Ni(H2O)63

14、,2spd外轨型正八面体10-5.将0.10molL-1ZnCl2溶液与1.0molL-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH3)42+、Zn2+和NH3的浓度?解：ZnCl2+4NH3幡)Zn(NH3)4Cl2由于NH3过量，则Zn2+几乎全部生成了Zn(NH3k2。设配位平衡时Zn2+r=x,则Zn2+4NH3脩?Zn(NH3)42平衡时：x0.30+4x0.300.05-x0.05K：=ZnW)；，1.11092Zn2+rNH34x(0.30)一一9x5.610故溶液中：Zn(NH3)4/=0.05molL-1_2+_-9-1Zn=5.610molL1NH3=0.30molL110

15、-6.在0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中，含有浓度为1.0molL-1的过量氨水，Ag+离子的浓度等于多少？在0.10molL-1Ag(CN)21溶液中，含有1.0molL-1的过量KCN,Ag+离7/35子的浓度又等于多少？从计算结果可得出什么结论?解：（1）设平衡时Ag+r=x,则Ag(NH3)2+MAg+2NH3平衡时0.10-x0.10x1.0+2x1.0=Ag(NH3)+r2AgrNH322.5107=0.102x(1.0)解得x=4.0M0-9moll-1(2)设平衡时Ag：r=y,则Ag(CN)2脩为Ag+2CN平衡时0.10-y0.10y1.0+2y1.0Ag(CN

16、)2rKf=+I25AgrCN21.310210.10y(1.0)2解得y7.71023即：Ag+=7.710-23molL-1计算结果证明，Kf0越大，配离子越稳定。同时也说明，增加配位体的浓度，配位平衡向生成配离子的方向移动。10-7.有一含有0.050molL-1银氨配离子、0.050molL-1氯离子和4.0molL-1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此溶液中氨水浓度和溶液的pH（设忽略体积变化）。解：设刚有白色沉淀产生时，Ag+rx（此时为Ag+离子的最低浓度）KspAg+rCl-r一101.810x（0.050）所得x3.6109,Ag+=3.610-

17、9molL-18/35设当Ag+=3.610-9molL-1时,氨水的浓度NH3ry,则Ag(NH3)2+解&Ag+2NH3平衡时0.050-3.610-90.0503.610-9ye可3)2.2AgrNH322.51070.050""Z"-923.610y所得y=0.75即：NH30.75molL-1由于在混合液中加入了HNO3,此时NH+-NH3H2O组成缓冲溶液，则由缓冲溶液公式进行pH的计算:此时：Cr(NH3H2O)=0.75,Cr(NH4)=4.0-0.75=3.25,Cr(OH-)=K；cr(NH3H2O)Cr(NH4)cr(OH-)=1.8

18、10-5075=4.210-6,3.25_一-6pOH=-lgCr(OH)=-lg(4.210)5.4pH=14-pOH=14-5.4=8.610-8.在1L0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中，加入0.20mol的KCN晶体，求溶液中Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、NH3和CN-离子的浓度(可忽略体积变化)。解：设1L0.10molL-1的Ag(NH3)2+中，加入0.20molL-1的KCN晶体后，溶液中Ag(NH3)"x,则Ag(NH3)2+2CN-晴殳Ag(CN)2-+2NH3平衡时：x2x0.10-x0.100.20-2x0.209/35=e_Ag(CN)2r

19、NH32K；Ag(CN)21-Kj7fiAg(NH3)2rCNrKfAg(NH3)2_2-210.10(0.20)1.310Z2T7x(2x)2.510解得x=2.7M0-6故Ag(NH3)2+2.7106(molL-1)Ag(CN)2r0.10(molL-1)NH30.20(molL-1)_-_6-1_6-1CN=22.710(molL)=5.410(molL)10-9.在1L0.10molL1的Ag(NH3)2+溶液中，加入7.46gKCl,问是否有AgCl沉淀产生？解：设1L0.10moll-1的Ag(NH3)2+配离子，平衡时Ag+=x,则Ag(NH3”+晴/?Ag+2NH3平衡时:0

20、.10-x0.10x2x2.51070.10x(2x)21XeAg(NH3)2+rKf+2AgrNH32解得：x=1.0M0-3而此时溶液中Cr(Cl-)=7"0.1074.6+_-_-3_-4QBcr(Ag)cr(Cl)=1.0100.10=1.010KsP(AgCl)所以有AgCl沉淀产生。10-10.在1L1.0molL-1AgNO3溶液中，若加入0.020mol固体KBr而不致析出AgBr沉淀，则至少需加入固体Na2s2O3多少克？10/35解：设AgNO3溶液的体积为1L,则此时cr(Br")=0.020,要不析出AgBr沉淀，则+、-、QbCr(Ag)Cr(Br

21、)Ksp(AgBr)Cr(Ag+)KsP(AgBr)-、Cr(Br)-13535102.710-110.0202.设平衡时S2O3r=x,则Ag+2S2O32-解?Ag(S2O3)23-平衡时:-112.710x一-111.0-2.7101.0_3->Ag(S2O3)2rKf+_2-2，AgrS2O3r解得：x=3.6M0-22.910131.0-Z_-112(2.710)x_2-_2-1S2O323.6102(molL1)同时，生成1.0molL-1的Ag(S2。3)2】3-时，消耗了2.0molL-1的Na2S2O3。由于体积为1L,故应加入2.0+3.6冲0-2=2.036mol的

22、Na2S2O3时，才不致产生沉淀。所以应加入的固体Na2s2O3的质量为：2.036158=321g。10-11.设1L溶液中含有0.10molL-1NH3和0.10molL-1NH4Cl及0.0010molL-1Zn(NH3)42+配离子，问此溶液中有无Zn(OH)2沉淀生成？若再加入0.010molNa2s固体，设体积不变，问有无ZnS沉淀生成(不考虑水解)?解：设在此混合溶液中，Zn2+rx,则Zn(NH3)4-Zn2+4NH3平衡日0.0010-x0.0010x0.10+4x0.10Zn(NHJ；2.910930fZn2+rNH34x(0.10)411/35解得：x=3.4M0-9NH

23、3NH4组成的缓冲溶液，此时溶液中的OH-为:ecr(NH3)50.10cr(OH)Kb-畀1.8105cr(NH4)0.101.8102+2QB(Zn(OH)2)=cr(Zn2)c；(OH)3.4109_(1.8105)21.11018因为QBZn(OH)2<KsPZn(OH)2,所以，溶液中无Zn(OH)2沉淀生成，若再加入0.010molNa2s固体，贝Ucr(S2-)0.010,2+_29_11QB(ZnS)cr(Zn)cr(S)3.4100.0103.410因为QB(ZnS)Ks；(ZnS),所以有ZnS沉淀产生。10-12.指出Co(en)33+中心离子的电荷数、配位数、螯合

24、比各是多少？它有几个几元环？3+.解：Co(en)3中心离子的电何数为+3,配位数为6,螯合比为1：3,共有3个五兀环。10-13.已知Zn(CN)42一的K=5.0M016,Zn2+和CN-的标准生成自由始分别为-152.4kJmol-1和150.0kJmol-1。求Zn(CN)42-的fG：。解:根据ArG298=-RTlnKf9,AG2988.314298ln(5.01016)10395.26(kJmol-1)Zn2+4CN-脩?Zn(CN)4广人，.-ifGm(kJmol)-152.4150.0xrG298=x-(-152.4)-4(150.0)=-95.26kJmol-1-1、x=3

25、52.3(kJmol)12/35故Zn(CN)4广的ArGz为352.3(kJmol-1)10-14.选择正确答案，并填入括号内。(1)当配位体浓度、配离子浓度均相等时，体系中Zn2+离子浓度最小的是()。(A)Zn(NH3)42+(B)Zn(CN)42-(C)Zn(OH)42-(D)Zn(en)22+(2)下列物质中能作为螯合剂的是()。(A)NOOH(B)(CH3)2NNH2(C)CNS-(D)H2NCH2CH2CH2NH2测得Co(NH3)63+磁矩产0.0B.M.,可知Co3+离子采取的杂化类型是()。(A)sp3(B)dsp2(C)d2sp3(D)sp3d2(4)下列物质中具有顺磁性

26、的是()。(A)Zn(NH3)42+(B)Cu(NH3)42+(C)Ag(NH3)2+(D)Fe(CN)64解：(1)D(2)D(3)C(4)B13/35第11章配位滴定法11-1.pH=5.0的溶液中Mg2+的浓度为0.010molL-1时，能否用同浓度的EDTA滴定Mg2+?在pH=10时，情况如何？解：查表得pH=5.0时，lg“丫(H)=6.5,lgK0(MgY)=8.6.elgK(MgY)=lK(MgY)-lg“Y(H)=8.6-6.5=2.1因为：lgK'(MgY)<8所以在pH=5.0时，不能用0.010molL-1的EDTA定量滴定同浓度的Mg2+。pH=10时，

27、lgo(Y(H)=0.5,lgK(MgY)=8.6lgK'(MgY)=lK(MgY)-lga(Y(H)=8.60.5=8.1因为：lgK'(MgY)>8在pH=10时，能用0.010molL-1的EDTA定量滴定同浓度的Mg2+。11-2.pH=10时，以0.01000molL-1的EDTA标准溶液滴定20.00mL同浓度的Ca2+,计算滴定到99.0%、100.0%和101.0%时溶液中的pCa?解：pH=10.0时，lgo(Y(H)=0.45,K0(CaY)=1010.69,所以lgK'(CaY)=lg<0(CaY)-lgo(Y(H)=10.69-0.4

28、5=10.24滴定分数为99.0%时，溶液中还剩余0.01000molL-1的Ca2+溶液0.20mL,所以所以，Ca2+r=0.0100.20=5.0M0-5pCa=4.3020.0019.80滴定分数为100.0%时，Ca2+与EDTA定量配位成CaY2-,可计算出配离子的相对浓度为：CaY2-r=5.0M0-3°设Ca2+r=Yr=x,根据配位平衡可得:0.00502x=K，(CaY)=1010.24所以,x=Ca2+r=5.4107,pCa=6.27当滴定分数为101.0%时，EDTA标准溶?过量0.20mL,其浓度为14/35Yr=0.0100.20=5.0X0-5,根据配

29、位平衡可得20.0020.200.0050Ca2r5.0105=K'(CaY)1010.24所以，Ca2+r=5.810-9,pCa=8.2411-3.某试液中含Fe3+和Co2+,浓度均为0.020molL-1,今欲用同浓度的EDTA标准溶液进行滴定。问：(1)滴定Fe3+的适宜的酸度范围？(2)(2)滴定Fe3+后能否滴定Co2+(其氢氧化物的K0sp=10-14.7)?试求滴定Co2+适宜的酸度范围？解：依题意有(1)用EDTA滴定Fe3+时由lgCr(M)K'(MY)>6.0可推出lgo(Y(H)&lK9(FeY)-8.0=25.1-8.0=17.1查lg

30、«Y(H)-pH曲线得pH=1.0,此即滴定Fe3+的最高酸度。为防止配位滴定中生成Fe(OH)3沉淀，必须满足：Fe3+rOHr3+*esp已知Fe3+=0.020/2=0.010molL-1,Fe(OH)3的Ksp=2.6410-39,故：OHr<6.41X-%所以?定Fe3+的最低酸度为：pH=14.0-12.2=1.8。滴定Fe3+的适宜的酸度范围应当为1.01.8(2)同理用EDTA滴定Co2+时由lgCr(M)K'(MY)>6可推出lgo(Y(H)<lK°(CoY)-8.0=16.3-8.0=8.3查lg«Y(H)-pH曲线得

31、pH=4.0，此即滴定Co2+的最高酸度。为防止配位滴定中生成Co(OH)2沉淀，必须满足：15/35Co2+rOHr2+*9sp已知Co2+r=0.020/2=0.010molL-1,Co(OH)2的K0sp=10-14.7,故：OHr<4.47x-710所以?定Co2+的最低酸度为：pH=14.0-6.4=7.6。滴定Co2+的适宜的酸度范围应当为4.07.6根据?定Fe3+和滴定Co2+的适宜酸度范围，滴定Fe3+后能用EDTA滴定Co2+。11-4.用配位滴定法测定某试液中的Fe3+和Al3+。取50.00mL试液，调节pH=2.0,以磺基水杨酸作指示剂，加热后用0.04852m

32、olL-1的EDTA标准溶液滴定到紫红色恰好消失，用去20.45mL。在滴定了Fe3+的溶液中加入上述的EDTA标准溶液50.00mL,煮沸片刻，使Al3+和EDTA充分反应后，冷却，调节pH为5.0,以二甲酚橙作指示剂，用0.05069molL-1的Zn2+标准溶液回滴定过量的EDTA,用去14.96mL,计算试样中Fe3+和Al3+的量(gL-1)?解：依题意有Fe3+Al3+0.0485220.4555.8550.001.108(gL-1)(0.0485250.000.0506914.96)26.9850.000.900(gL-1)11-5.计算溶液中pH=11.0和氨离子的平衡浓度为0

33、.10molL-1时的lgc(Zn)。解：依题意有NH3r=0.10-24Zn(NH3)1NH3r1NH32LNH34_23_2_46_3_79_4_91_5".U1D.10.10100.10100.10100.10102.0610查表得pH11.0,lgZn(OH)5.416/35(Zn)Zn(NH3)Zn(OH)1105.1105413.8105lg(Zn)5.611-6.测定某水样中硫酸根的含量。取水样50.00mL,加入0.01000molL-1的BaCl2标准溶液30.00mL,加热使硫酸根定量沉淀为BaSO4,过量的银离子用0.01025molL-1的EDTA标准溶液滴定

34、，消耗11.50mL。求试样中硫酸根的含量(以mgL-1表示)？解：依题意有SO2-(0.0100030.000.0102511.50)96.07100050.00一一一.1349.9mgL11-7.取含Ni2+的试液1.00mL,用蒸储水和NH3-NH4Cl缓冲溶液稀释后，用15.00mL0.01000molL-1的过量EDTA标准溶液处理。过量的EDTA用0.01500molL-1的MgCl2标准溶液回滴定，用支4.37mL。计算原试样中Ni2+的浓度。解：依题意有2+i(15.000.010000.015004.37)-1、Ni20.0844(molL')1.0011-8.以EB

35、T作指示剂，于pH=10的缓冲溶液中，用EDTA配位滴定法测定水的总硬度。如果滴定100.0mL水样用去0.01000molL-1的EDTA标准溶液18.90mL,则水样的总硬度是几个德国度(每升水含10mg的CaO称为一个德国度)?解：依题意有0.0100018.9056.001000水的总硬度:10.58德国度)100.01011-9.取水样100.0mL,调节pH=1213,以钙指示剂用0.01000molL-1的EDTA滴定需12.16mL。求每升水含Ca量是多少mg?解：依题意有Ca2+=0.0100012.16100.040.0010011-10.分析含铜镁锌的合金试样。取试样14

36、8.04(mgL1)0.5000g溶解后定容成250.0mL,吸取此试17/35液25.00mL,调节pH=6,以PAN作指示剂，用0.02000molL-1的EDTA标准溶液滴定Zn2+和Cu2+,消耗37.30mL。另吸取25.00mL,调节pH=10,用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+,以0.02000molL-1的EDTA标准溶液滴定Mg2+,消耗4.10mL。然后加入甲醛试剂解蔽Zn2+,再用0.02molL-1的EDTA标准溶液滴定，消耗13.40mL。计算试样中Cu、Zn、Mg的质量分数？解：依题意有w(Zn)0.0200013.40100065.400.500025.000.350

37、4250.0w(Mg)0.020004.10100024.300.500025.000.0398250.0w(Cu)0.02000(37.3013.40)100024.300.500025.000.6075250.018/35第12章氧化还原反应12-1.用离子-电子法配平下列反应式。(1) P4+HNO3fH3PO4+NO(2) H2O2+PbS-PbSO+H2O(酸性介质)(3)Cr3+H2O2CrO42+H2O(碱性介质)(4) Bi(OH)3+CI2-BiO3+Cl(碱性介质)(5) MnO4+H2O2-Mn2+O2(酸性介质)(6) MnO4+C3H70H-Mn2+C2H5COOH(

38、酸性介质)解：(1) P4+HNO3H3PO4+NOP4+16H2O-20e=4PO43-32H+X3NO3-+4H+3e=NO+2H2OX203P4+20NO3-+48H2O+80H+=12PO43-+20NO+96H+40H2O化简后得：3P4+20NO3-+8H2O=12PO43-+20NO+16H+(2) H2O2+PbS-PbSO4+H2O(酸性介质)PbS+4H2O-8e=SO42-+8H+Pb2+MH2O2+2H+2e=2H2OX4PbS+4H2O+4H2O2+8H+=SO42-+8H+Pb2+8H2O化简后得：PbS+4H2O2=SO42-+Pb2+8H2O(3) Cr3+H2

39、02fCrO42-+H2O(碱性介质)Cr3+8OH-=CrO42-+4H2O+3eX2H2O2+2e=2OH-X32Cr3+16OH-+3H2O2=2CrO42-+8H2O+6OH-19/35化简后得：2Cr3+10OH-+3H2O2=2CrO42-+8H2O(4) Bi(OH)3+Cl2fBiO3-+C(碱性介质)Bi(OH)3+3OH-=BiO3-+3H2O+2eX1Cl2+2e=2Cl-MCI2+Bi(OH)3+3OH-=BiO3-+Cl-+2Cl-(5) MnO4-+H2O2-Mn2+O2(酸性介质)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OX2H2O2=O2+2H+2eX52MnO4

40、-+16H+5H2O2=2Mn2+8H2O+5O2+10H+化简后得：2MnO4-+6H+5H2O2=2Mn2+8H2O+5O2(6)MnO4-+C3H70H-Mn2+C2H5COOH(酸性介质)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O>4C3H70H+H2O=C2H5COOH+4H+4eX54MnO4-+32H+5C3H7OH+5H2O=4Mn2+16H2O+5C2H5COOH+20H+化简后得：4MnO4-+12H+5C3H7OH=4Mn2+11H2O+5C2H5COOH12-2.插铜丝于盛有CuSO4溶液的烧杯中，插银丝于盛有AgNO3溶液的烧杯中，两杯溶液以盐桥相通，若将铜丝和银

41、丝相接，则有电流产生而形成原电池。(1)写出该原电池的电池符号。(2)在正、负极上各发生什么反应，以方程式表示。(3)电池反应是什么？以方程式表示。(4)原电池的标准电动势是多少？(5)加氨水于CuSO4溶液中，电动势如何改变？如果把氨水加到AgNO3溶液中，又怎样？解：(1)Cu(s)|Cu2+|Ag|Ag(s)(2)电极反应式：负极Cu(s)=Cu2+2e20/35正极Ag+e=Ag(3) 电池反应：Cu+2Ag+=Cu2+2Ag(4) E9=6°-<f>9=0.79914V-0.340V=0.459V(5)当加氨水于CuSO4溶液中时，电动势升高。当加氨水于AgNO

42、3溶液中时，电动势降低。12-3.下列反应(未配平)在标准状态下能否按指定方向进行？(1) Br+Fe3+fBr2+Fe2+(2) Cr3+I2+H2O.C12O72+I+H+(3) H2O2+Cl2f2HCl+O2(4) Sn4+Fe2+-Sn2+Fe3+解：(1) Br-+Fe3+fBr2+Fe2+查表得正极(f)0(Fe3+/Fe2+)=0.771V负极(f)0(Br2/Br-)=1.065VE0=(f)+0-&9=0.771V-1.065V<0所以该反应在标准状态下不能按指定方向自发进行。(2) Cr3+I2+H2O.Cr2O72-+I-+H+查表得正极0(I2/)0.5

43、36V负极9(Cr2O72-/Cr3+)1.36VE0=0.536V-1.336V<0所以该反应在标准状态下不能按指定的方向进行。(3) H2O2+Cl2f2HCl+O2查表得正极e(Cl2/Cl-)1.358(V)负极9(O2/H2O2)0.695(V)E=1.358V-0.695V>0该反应能在标准状态下按指定方向进行。(4) Sn4+Fe2+-Sn2+Fe3+21/35查表负极0(Fe3+/Fe2+)0.771(V)正极e(Sn4+/Sn2+)0.154(V)E0=0.154V-0.771V<0该反应不能按指定的方向进行。12-4.在pH=6时，下列反应能否自发进行(设

44、其它各物质均处于标准态)?(1)Cr2O72+Br+H+fC产+Br2+H2O(2)MnO4+Cl+H+Mn2+Cl2+H2OH3ASO4+I+H+一H3ASO3+I2+H2O解：(1)Cr2O72+Br+H+fCr3+Br2+H2OCr2O72-+6Br-+14H+=2Cr3+3Br2+7H2Oe(Cr20727cr3+)00592-g2-+14Cr207MHrCr3+r20.0592V6141.36Vlg(106)0.5312V6e-负极(B/Br)1.065VE=0.5312-1.065<0故该反应在pH=6时不能自发进行。(2)MnO4-+Cl-+H+Mn2+Cl2+H2O2Mn

45、O4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5cl2+8H2OEg092lgMnO42+H+r85Mnrlg(106)80.9417V(Cl2/Cl-)1.358VE=0.9417V-1.358V<0该反应在pH=6时不能自发进行。H3AsO4+I-+H+-H3AsO3+I2+H2OH3ASO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O22/359(H3AsO4/H3AsO3)0.0592VH3ASO4MHr2ig2H3ASO3L0.58V0.0592V一62lg(10)0.225VIE=(I2/I)0.536VE=0.225V-0.5356V<0该反应在pH=6时不能自发进行。12

46、-5.求下列电池的E,并指出正、负极，写出电极反应和电池反应。(1)Pt|Fe2+(1molL1),Fe3+(0.0001molL1)(0.0001molL11I2(s)|Pt(2)Zn|Zn2+(0.1molL1)IIC(0.1molL1)|Cu(3)Pt|H2(100kPa)|H+(0.001molL1)II+HmolL1)|H2(100kPa)|Pt(4)Zn|Zn2+(0.0001molL1)II2(0.01molL1)|Zn解：(1)©Fe3+/Fe2+)=40(Fe3+/Fe2+)+0.0592VlgCr(Fe3+)/Cr(Fe2+)n=0.771V+0.0592Vlg(

47、0.0001/1)=0.5342V()(I2/I-)=(f)9(I2/I-)+°.0592Vlg1/Cr(I-)2n=0.536V+0.0592Vlg1/(0.0001)2=0.7728VnE=&I2/I-)-&Fe3+/Fe2+)=0.7718V-0.5342V=0.2386V电极反应：(+)I2+2e=2I-(-)Fe3+e=Fe2+电池反应：2Fe2+I2=2Fe3+2I-(2)查表：()0(Zn2+/Zn)=-0.7626V()0(Cu2+/Cu)=0.340V(f)(Cu2+/Cu)=40(Cu2+/Cu)+0.0592Vlgcr(Cu2+)n=0.340V

48、+()(Zn2+/Zn)=(f)0(Zn2+/Zn)+0.0592Vlg0.1=0.3104Vn0.0592Vlgcr(Zn2+)23/35=-0.7626V+0.0592Vlg0.1=-0.7922VnE=©Cu2+/Cu)-()(Zn2+/Zn)=0.3074V-(-0.7926)V=1.10V电极反应：（+）Cu2+2e=Cu(-)Zn2+2e=Zn电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+(3)(XH+/H2)=(j)0(H+/H2)+0.0592Vlgcr2(H+)/pr(H2)n=0.00V+0.0592Vlg(0.001)2/1=-0.178VnE=(H+/H2)-(f)

49、(H+/H2)=0.00V-(-0.178)V=0.178V电极反应：(+)2H+2e=H2cr(H+)=1molL-1(-)2H+2e=H2cr(H+)=0.001molL-1电池反应：2H+H2=2H+H2(4)(f)(Zn2+/Zn)=(f)0(Zn2+/Zn)+0.0592Vlgcr(Zn2+)n=-0.7626V+0.0592Vlg0.0001=-0.881Vj(Zn2+/Zn)=V(Zn2+/Zn)+0.0592Vlgcr(Zn2+)n=-0.763V+0.0592Vlg0.01=-0.822VE=j(Zn2+/Zn)-&Zn2+/Zn)=-0.822V-(-0.881V)

50、=0.0592V电极反应：(+)Zn2+2e=Znc(Zn2+)=0.01molL-1(-)Zn2+2e=Znc(Zn2+)=0.0001molL-1电池反应：Zn+Zn2+=Zn2+Zn12-6.计算298.15时AgBr/Ag电对和AgI/Ag电对的标准电极电势。已知(Ag+/Ag)=0.7991V,Ksp0(AgBr)=5.351饮13,Ksp°(AgI)=8.511%17。解：Ag+e=Ag()=0.7991(V)当沉淀反应达到平衡时，Ag+Br-=AgBr(s)24/35Ksp0(AgBr)=Ag+rBrrAg+rKP(AgBr)Brr代入能斯特方程得:(Ag+/Ag)=e

51、(AgBr/Ag)+00半VlgAg+re，一一、00592VKsp(AgBr)=(AgBr/Ag)+0.0592V1gp-1 Brr=0.7991V+0.0592Vlg-135.35101=0.0762V写出原电池符号和电极反应式,12-7,在298.15K时，将下列反应设计成原电池,(2)计算E和rGm。2Al(s)+3Ni2+=2Al3+3Ni(s)已知Ni2+=0.8molL-，Al3+=0.02molL-1,2+(Ni/Ni)0.257V,3+(Al/Al)1.67V解：(1)原电池符号：Al|Al3+(0.02molL-1)IIN+(0.8molL-1)|Ni电极反应：(-)Al3

52、+3e=Al(+)Ni2+3e=Ni2+(Ni/Ni)(Al3+/Al)2+0.05922+(Ni/Ni)lgNi0.257V.0.02961g0.80.2599Ve3+0.05923+(Al/Al)lgAl3r1.67V0.0592V/3lg0.021.70VE=-0.2599V-(-1.70V)=1.44VArGm=-nFE=-696485¥.44=-833630.4Jmol-1-=-833.6kJmol-112-8.求下列反应在298.15K时的平衡常数。当平衡时Mn2+MnO40.10molL-1,H+=1molL-1,则Fe3+与Fe2+的浓度比是多少？已知e(MnO4/Mn2+)1.507V，25/350(Fe3+/Fe2+)0.771V。5Fe2+MnO4+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O解：lgK0=n(f+0-(f>0)/0.0592=5(1.51V-0.771V)/0.0592=62.4262K=2.61062又因为：Fe3+r5X0.1=2.61062Fe2+r5X0.11Fe3+r5Mn2+rK=Fe2+r5MnO4-rH+8Fe3+Fe2+123.041012-9.已知298.15K时下歹U半反应的值，求Hg2SO4的溶度积常数。Hg2SO4(s)+2e=2Hg+SO42-0e74=0.615VKsp(Hg2SO4