锂离子电池负极材料钛酸锂的合成方法

1、- -2 Li4Ti5O12合成2.1 Li4Ti5O12合成方法2.1.1高温固相合成法(high temperature solid- state reaction)T. F. Yi 等人用TiO2和Li2CO3直接混合后于800 -12h-空气焙烧合成Li4Ti5O12，为单一物相，a=0.835 8 nm；02 V放电比容量为197 mAh/g。同样H. Ge 等人也采用一样的原材料在甲醇介质中球磨形成浆料，于800 -12 h - 空气焙烧合成Li4Ti5O12。在2.00.01 V，0.3 mV/s进展循环伏安测试，有两对氧化复原峰存在：1.75 V/1.45 V 和0.6 V 以

2、下，未发现不可逆峰，前者归因于Ti4+/Ti3+的氧化复原反响，后者为Ti4+的多步反响，在随后的循环中表现出可重复性；2.00.01 V，0.2、0.5、1、3、5、7、10 C 充放电时，比容量分别为213、205、195、188、181、174、167 mAh/g；2.00.6 V，0.2、0.5、1、3、5、7、10 C 充放电时，比容量分别为169、162、156、148、141、133、125 mAh/g；二者之间的差异可能是Li+嵌入了新的伪岩盐相所致，但是0.6 V电压以下的优良循环性能以前很少证实过。2.1.2溶胶- 凝胶法(sol- gel method)采用溶胶- 凝胶法

3、合成Li4Ti5O12时，大致有以下几种方法：一是选择适宜的螯合剂，如C. M. Shen 等人选用醋酸、Y. J. Hao 等人采用柠檬酸、草酸、三乙醇胺(TEA)为螯合剂。其大致过程如下：(1)将Ti(OC4H9)4、锂盐、螯合剂分别和有机溶剂如异丙基乙醇/ 乙醇等配成溶液A、B、C；(2) 将溶液C滴加到溶液A+B 的混合液中，形成澄清溶液，陈化数小时后得到白色的凝胶；(3)将凝胶在一定温度(80 )下枯燥，蒸发掉多余的有机溶剂，获得含有机物的Li4Ti5O12前躯体；(4)在空气中，不同温度(400800 )下焙烧得到目标产物。醋酸作为螯合剂合成产物性能如下：晶胞参数a=0.836 8

4、 nm，粒度为数百个纳米。800 -4 h 合成产物放电比容量为272 mAh/g(1.02.5 V，0.3 mA/cm2)。柠檬酸作为螯合剂26，800 -20 h合成产物在2 q=27.4°和54.3°处存在多余的峰，说明有少量的TiO2相存在，当进一步提高烧结温度或延长焙烧时间时，TiO2相所在位置的峰消失，晶胞参数a=0.836 4 nm。0.82.6 V 放充电时，放电比容量为151 mAh/g，效率为90.4%。草酸作为络合剂，800 -20 h，草酸与Ti 的比例R=1.0，合成产物为纯相，a=0.836 4 nm；1.02.5 V，0.5 mA/cm，其初始

5、比容量为171 mAh/g，电压平台1.5 V，平台容量占其总容量85%；35次循环后比容量为150 mAh/g。三乙醇胺(TEA)作螯合剂，800 -24 h- 空气中合成，产物为纯相，晶胞参数a=0.835 8nm，0.82.6 V充放电时，放电比容量为151 mAh/g。二是选择适宜的胶化介质来控制合成产物的粒度，如K.Kanamura 等人选用羟丙基纤维素利用乳胶- 凝胶技术，800-10 h-空气中合成出Li4Ti5O12，为纯相物质，球形粉末(0.45mm)；放电比容量为160 mA h/g，80th循环无衰降(1.23.0 V，16.7 mA/g)。D.H. Kim 等人利用聚合

6、醇介质合成纳米级的Li4Ti5O12，符合Fd3m空间群立方晶系尖晶石构造，500-3 h产物在2.50.5 V，0.4 mA/cm2的初始比容量为235 mAh/g，60th循环后比容量为200 mAh/g。C. H. Jiang等人以球碳作模板，以TTIP、LiCH3CO2·2 H2O 为原料，合成出中空球形的Li4Ti5O12。在1.02.7 V，0.57 C(1 C=175 mA/g)充放电时，参加0.2 g 碳球的试样，初始放电比容量分别为175 mAh/g，30th循环容量几乎不衰降；同纯Li4Ti5O12样品相比较，其倍率性能改善显著，如2.86、5.7C 充放电时，其

7、比容量为151、121 mAh/g，为0.57C 的95%和76%。该结果不及K. Nakahara 等人制备的中空球形的Li4Ti5O12性能好，原因为他们对合成产物进展球磨处理，使得颗粒更加细化，表现出10 C 充放电时容量为0.15 C 的86%优良倍率性能。C. H. Jiang 等人用P123 (EO20-PO70EO20)外表活性剂合成纳米级Li4Ti5O12。P123是一种适合于制备有序化介孔构造的软模板材料，添加P123合成产物循环性能、倍率特性明显改善。合成产物为纯相，a = 0.836 5 nm；SEM分析尽管P123未改变合成产物的一次离子(晶粒尺寸)大小，但它却能极大地

8、降低宏观层面的纳米晶粒团聚问题；1.02.5 V，0.57 C，其初始比容量为158 mAh/g，100th循环比容量为117 mAh/g，保持率为85%；5.7C 放电容量为0.57 C 的88.6%，较纯的Li4Ti5O12有很大改善。Y. H. Rho等人添加乙烯吡咯烷酮(PVP)用溶胶凝胶法合成Li4/3Ti5/3O4薄膜，PVP对于制备膜构造物质十分有效。三是其它方法，如J. Gao 等人用“内凝胶法合成出高振实密度和球形的Li4Ti5O12。将TiCl4溶解在去离子水中，同一定量的(CH2)6N4和CO(NH2)2在小于10 搅拌混合；以水油比为110 的比例，将混合溶液边搅拌边滴

9、加到煤油中(另外一种方法是：不加煤油，向混合溶液中吹入NH3，随着pH 的增加，制得球形凝胶前躯体)；70 下枯燥得到胶体，枯燥的球形粉体同Li2CO3充分混合后，在800 - 12 h- 空气烧结制备得Li4Ti5O12。为26 mm 的球形粉体，振实密度为1.64 g/cm3；Li4Ti5O12颗粒是由纳米晶粒组成，从而保障其电化学性能和高振实密度。在0.53.0 V，0.08、0.16、0.32 mA /cm2放电比容量分别为161、156 、121.5 mAh/g；0.08 mA/cm2恒流充放电时，100th循环比容量仍为141 mAh/g。M.Venkateswarlu、Kavan

10、和Gratzel等人用溶胶- 凝胶法合成的纳米Li4Ti5O12电性能均有不同程度的改善，如平均粒径39 nm，0.011.75 V，0.1 C放电比容量与充电比容量分别为255、242 mAh/g。L.Aldon和S.bach 等人分别选用Ti的有机物Ti(OiPr)4、Ti(OCHMe2)4作原料，用溶胶-凝胶法合成的Li4Ti5O12，其性能较其它的方法相差不多如1.02.5 V，1/15C，初始比容量为158 mAh/g。2.1.3水浴合成法(hydrothermal method)Y.F. Tang 等人采用水浴合成法制备Li4Ti5O12，过程如下：10 mmol 四异丙基化钛(T

11、TIP)和2 mL 的氨水25%28%(质量分数)，在搅拌时滴加到20 mL 热的乙二醇溶液中，温度90 时同LiOH 的水溶液混合(8 mmol LiOH 和30 mL H2O)形成透明的溶液，转移到特氟龙不锈钢容器中于170 保存36h；通过离心法收集沉淀物，用去离子水洗涤3 次后，于80 真空枯燥，得到前躯体；在500-2 h热处理。合成产物形貌为花状，直径约在300500 nm；符合尖晶石构造物相，a=0.838 1nm；13 V，0.2 C 初始比容量为217.6 mAh/g，8 C 放电比容量为76%(165.8 mAh/g)，而同等倍率下其他方法合成的产物放电仅为此法合成的40%

12、60%，这大概是由于纳米级晶粒缩短Li+扩散的路程所致；100th循环后，0.2、1.0、8C 放电比容量分别为167、163 、152 mAh/g，每5100th 循环比容量衰降仅为0.09、0.1、5.78 mAh/g，显示出良好的倍率特性。2.1.4喷雾热解/枯燥法(spray pyrolysis)S. H. Ju 等人采用喷雾热解法合成Li4Ti5O12，其方法是将化学计量比的LiNO3和(TTIP, TiOCH(CH3)24)溶解在去离子水中形成前躯体溶液(总浓度为0.5 mol/L)，经喷雾枯燥后所得粉体，在高温下焙烧即可。800-12 h-空气合成产物为球形粉末，粒径为1.5 m

13、m；单一物相；0.52.5 V，0.1 C 充放电初始比容量为154 mAh/g，30th循环后比容量为142 mAh/g。H. Y. Yu 等人将Li2CO3、TiO2和适量的PF 混合在乙醇溶液中，球磨后得到粘稠状物料，于110 将混合均匀的物料进展喷雾枯燥处理，枯燥粉末在800-12 h-N2下进展热处理。合成产物符合立方晶系的尖晶石构造物相；颗粒尺寸为100400 nm；随着充放电倍率的提高，放电电压平台降低1.538 V(C/4), 1.495 V (2 C), 和1.466 V (10 C)，可逆的放电比容量分别为0.25 C-165.8 、2 C-148.8、3 C- 144、5

14、 C-141.6、10 C-125mAh/g ，200th 后3、5、10 C 的比容量分别为126.26、114.6、101.66 mAh/g，容量保持率分别为87.6%、80%、78.2%。同样，Z.Y. Wen 等人也用类似的方法，将Li2CO3和TiO2混合在乙醇溶液中，在300 r/min 的速度球磨2 h，得到粘稠状物料，再参加6%的PVB 混合1 h，混合均匀的物料在喷雾枯燥器中进展喷雾处理，枯燥粉末在850 -24 h 煅烧。产物为单一物相，球形颗粒形貌；0.52.5 V，比容量159 mAh/g。K. C. Hsiao 等人将LiOH 和不同粒径的TiO2、5%分散剂BYK-

15、190 溶解在去离子水中，LiTi= 45，制得浆料，在氧化铝球的3 D 球磨机中以300 r/min 转速混合8 h，混合均匀的浆料在250 ，3 kg/cm2压力下，由两个流体喷嘴喷入喷雾枯燥器中，随后在850 8 h - 空气中焙烧即可。得到两种构造的Li4Ti5O12，孔型球形(P- Li4Ti5O12)和致密球形(D- Li4Ti5O12)。由于构造上的差异，二者性能比照方下：0.52.5 V 之间，D- Li4Ti5O12在0.2、2、5、20 C充放电，其初始比容量分别为165、108、25、17 mAh/g，而P Li4Ti5O12数据分别为169、144、128、73 mAh

16、/g。2.1.5熔盐法(molten salt method)L. Cheng 等人以LiCl 为高温助溶剂，采用熔盐法来制备纳米级Li4Ti5O12，先将Li2CO3和TiO2(小于8 nm)混合再同LiCl 混合，N(N= LiClTiO2的摩尔比)在216 之间，此前躯体在不同温度和时间段进展热处理后，将产物浸入去离子水中进展洗涤，去掉多余的助溶剂后，在120 -24 h 枯燥。N=16，750 -12 h 合成产物为纯相物质；a= 0.8353 nm；1.03.0 V，0.2 mA/cm2 进展充放电，初始比容量为161 mAh/g，较未使用LiCl的试样(141 mAh/g)比容量高

17、很多。通过在750 不同时间进展热处理发现，即使加热1 h，仍可获得纯相，放电比容量可到达159 mAh/g，说明LiCl 可以加速Li4Ti5O12相的生成，XRD Rietveld 构造精修也证实了这一点，这主要是LiCl 在Li2CO3和TiO2体系中可以形成Li 源与TiO2接触的固液界面，从而降低了反响活化能。2.1.6流变相法(rheological phase method)H. Liu 等人采用流变相法来合成Li4Ti5O12/C，实际上是固相高温烧结反响的一种，仅是在混料方式不同，即选择PVB溶于乙醇中形成固液流变相混合体。即大致过程如下：化学计量比的Li2CO3 和TiO2

18、混合均匀后，参加到PVB 的乙醇溶液中，形成固液流变相混合体，在磁力搅拌4 h，80 下真空枯燥6 h，以蒸发掉多余的乙醇，随后800 -15 h-Ar 中焙烧，随后缓冷到室温即可。800-15 h-Ar中焙烧产物为灰色，800-15 h-空气中焙烧产物为白色，且均为单一Li4Ti5O12立方晶系相；合成产物粒度分布很窄，约2.4 mm；03 V，0.1、3 C 放电比容量分别为173.94、165.78 mAh/g；0.5 C 充放电循环100th后比容量为165.94 mAh/g，仅衰降0.17%。S.Y. Yin 等人也采用此法，所选原材料为CH3COOLi·2 H2O 和Ti

19、(OC4H9)4，有机溶剂为醋酸和丁醇。800-2 h 合成产物已经为纯相物质，800-12 h为单一的Li4Ti5O12相，a= 0.835 5 nm；合成产物粒度细小，分布很窄(d10=0.07 mm，d50=0.139 mm , d90=2.813 mm)；13.0 V，1、2.5、10C 放电初始比容量分别为176.7、170.4、140.2 mAh/g；当放电截止电压设定为0.5 V 或0.013.0 V 之间，1 C 放电初始比容量为225 mAh/g，这归因于可能由伪岩盐相局部放电或其它原因。2.1.7微波合成法(microwave solid- state synthesis)

20、J. Li 等人用Li2CO3和TiO2作为原材料，利用固相混料技术，微波加热合成纳米级的Li4Ti5O12。该法合成的优点是加热温度低，反响时间短，不易造成粉体团聚。700 W-15 min 合成产物为纯相物质，没有严重团聚现象，合成产物的平均粒径大约在4050 nm；循环伏安测试阴极峰在1.5 V 处，阳极峰在1.65 V 处，二者相差150 mV；12.3 V，0.1 mA /cm2，首次放电比容量为162 mAh/g，第二次为首次的88%，20th循环后容量保持率为94%；0.4 mA/cm2，首次放电比容量为135 mAh/g，20th循环后比容量为122 mAh/g，保持率为90%

21、。2.1.8溶液自然合成法(solution bustion synthesis)T. Yuan 等人以甘氨酸-硝酸盐作为燃料，用溶液燃烧法合成出纳米晶体Li4Ti5O12，大致步骤如下：(1)在冰水浴下，将化学计量比的Ti(OC4H9)4缓慢滴加去离子水中，强烈搅拌以形成白色沉淀TiO(OH)2，随后继续参加硝酸溶液形成透明的碱式硝酸钛；(2)将LiNO3溶液加到上述硝酸盐溶液中，再参加甘氨酸(甘氨酸金属总离子=31)做为燃料；(3)在上述混合液中缓慢参加浸泡在活性处理过的纤维素中，80 枯燥数小时得到前躯体，在250 的电炉中实现自燃；(4)将该产物于500900 - 空气焙烧5 h 即可

22、。700 -5 h 产物为1020 nm，比外表积3 m2/g左右，有少量的TiO2相存在；1.03.0 V，1 C 充放电比容量为187.5 mAh/g，效率为93%，即使10 C 充放电比容量也高达125 mAh/g，效率为100%，40 C 充放电时容量也仅略有衰降。M.W. Raja 等人用氨基酸丙氨酸作燃料合成出纳米晶体的Li4Ti5O12，合成产物根本上为纯相物质，有少量的TiO2，约110 nm。2.1.9 模板法制备纳米级或特殊形貌的Li4Ti5O12模板法是制备纳米级或特殊形貌材料的一种常见方法，制备特殊形貌的Li4Ti5O12也可用此法。如S. W. Woo 等人采用胶状晶

23、体模板处理技术合成出3 维有序宏观多孔(3DOM)的Li4Ti5O12，3DOM构造的材料具有高比外表积和通孔，适合于功率型锂离子电池使用要求。其合成步骤如下：(1)CH3COOLi、CH3CO -OH、Ti OCH (CH3)2、i-C3H7OH按照摩尔比为4560100 配料，单分散性的PS(1.0 mm)用作胶状晶体模板，用PS来做悬浮液的过滤；(2)在3 kPa 的小压力下，用聚碳酸酯过滤悬浮液，过滤后，移走PS 沉淀，在110 下加热10 min；(3)得到单分散颗粒组成的薄膜，约100 mm，PS颗粒严密的堆排在薄膜上，约有26%的体积空间用于前躯体溶液的浸放；(4)将所得薄膜浸在

24、溶胶1 h，在80下枯燥24 h，溶胶变成凝胶；(5)450 下空气中焙烧，除去PS小珠，得到具有反蛋白石构造的陶瓷多孔薄膜；(6)在高温下焙烧数小时，得到目标产物。800 焙烧产物为单一的Li4Ti5O12相，电压平台为1.55 V，平台十分平坦说明为两相反响，初始比容量为159 mAh/g。2.2 Li4Ti5O12合成条件的影响2.2.1 热处理温度和时间的影响实验说明，锂离子电池材料要有好的电性能完美的结晶度、单一的纯相是必不可少的；材料的形貌、粒度分布、比外表积等性能指标也对电性能有一定的影响。但是这些指标都受到合成条件的影响，尽管合成Li4Ti5O12的方法很多，但为了使Li4Ti

25、5O12具有良好的结晶度，高温热处理是必不可少的工艺。首先，在温度上，随着焙烧温度的提高，Li4Ti5O12衍射峰强度增大，而其它杂相峰强度减小；当烧结温度升高到800 时，合成产物为单一的Li4Ti5O12相；但合成产物的粒径会增大，宏观上会出现颗粒团聚现象，这对Li4Ti5O12的倍率性能无益处。其次，在保温时间上，随着焙烧时间的加长，Li4Ti5O12的晶型、结晶度、进一步完美；同样也会出现晶粒长大，出现颗粒团聚现象。A.Guerfi 等人采用固相法合成Li4Ti5O12时就研究了反响温度的影响，温度分别为750、800、825、850 ，合成产物在1.22 V，1/24C 充放电时，在

26、电势曲线中充电态出现一个肩，该肩随着温度的升高而减小，这一结果说明在低温条件下，TiO2和Li2CO3之间的反响不完全，825850 之间是构造转变的关键温度，725、850 的初始比容量分别为103、162mAh/g，即提供的平台可嵌入0.92 个Li+；反响时间的影响为850-3、18 h的初始比容量为108、155 mAh/g。2.2.2 合成气氛的影响在惰性气氛或者复原性气氛中高温处理对提高Li4Ti5O12的电导率和倍率性能是有益的。Wolfenstine等研究发现H2/Ar混合气氛下合成的Li4Ti5O12由于存在着局部的Ti3+，电导率可以到达10-5S/cm，倍率性能比空气中合

27、成的Li4Ti5O12 明显要好。在复原气氛下制备的CuxO/Li4Ti5O12复合材料的高倍率容量有一局部归功于Ti3+/Ti4+混合价态的存在。而Wolfenstine等又比较了不同气氛下处理的Ta 掺杂的Li4Ti5O12，发现氧化气氛下处理的掺杂材料电导率跟未掺杂的差异不大，这是由于掺杂后晶格中出现的是Ti 空位；而复原性气氛下处理的掺杂材料中Ta 多出来的电荷由电子来补偿，晶格中出现Ti3+，此时电导率可以到达1×10-3S/cm。2.2.3 其它辅助工艺条件的影响高能球磨(HEBM)技术是一种有望用于合成具有微米级或纳米级高性能材料的方法，是利用来之于颗粒与钵体或球体连续不断的碰撞产生的机械能去改善材料的性能或促进固相反响，