铬副族和锰副族..教程文件

1、铬副族和锰副族.存在形态：以存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝最稳定，而锝()、铼、铼()则不存在则不存在 简单离子。简单离子。锰分族锰分族(VIIB)：锰：锰 Mn (manganese) 、 锝锝 Tc (technetium) 、 铼铼 Re (rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2 从从 Mn 到到 Re，高氧化态趋向于稳定。，高氧化态趋向于稳定。金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr的硬度大，能刻画玻璃。光泽度好，常被镀在其他金属表面以抗腐蚀。第1节 铬及其化合物 A / V B / V去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。Cr + 2

2、H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2OCr2+: 3d4蓝紫色乙酸亚铬Cr-Cr之为强的金属金属四重键（2），键由两个铬原子的dz2轨道重叠形成，键由dxy和dyz重叠形成，键则由dxy重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。Cr(III)(1) Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2OCr2O3具有两性(2) Cr(OH)3 在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如： 2 Cr(OH)4- (绿色) +3 H2O2 +2 OH- = 2 CrO42-(黄色)

3、+ 8 H2O B / VCr3+: 3d3(3) 盐类和配位化合物盐类和配位化合物电子构型为3d3，有6个空轨道。Cr3+具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。CrCl3 6H2OCr3+ 的配合物因配体不同而显色。晶体场理论：对于同一中心离子，配体不同时，配离子d轨道的分裂能。不同，导致配合物颜色不同。ddCr3+ 因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O顺式：紫顺式：紫-绿二色性绿二色性反式：紫色反式：紫色Cr(VI)(1)三氧化铬(CrO3) 三氧化铬俗名“铬酐”。向K

4、2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：K2Cr2O7 + H2SO4(浓浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2OCrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧： 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。(2)铬酸盐与重铬酸盐 K2CrO4 为黄色晶体K2Cr2O7为橙红色晶体(红矾钾)颜色、存在条件、氧化还原性能都不一样 实验证明，当 pH11 时，Cr()几乎100以CrO42-形式存在；而当 pH1.2 时，其几乎100以Cr2O72-形式存在。

5、 Yellow lead chromateSilver chromateBarium chromate 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐？因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。氧化性早期检查汽车司机是否酒后驾车Cr2O72-(orange red) Cr3+ (green)3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O目前常用的酒精检测器目前常用的酒精检测器酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感酒

6、精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。被测人呼吸中或血液中的酒精含量。(3)氯化铬酰 CrO2Cl2CrO22+称为铬氧基，铬酰基，CrO2

7、Cl2是深红色液体，象溴，易挥发。制备：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则有CrO2Cl2挥发出来:K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。CrO2Cl2易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl(4) 过氧基配合物 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇 荡 ， 乙 醚 层 出 现 蓝 色 的CrO(O2)2(C2H5)2O，即： 过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和

8、氧；酸中分解为Cr3+和氧Cr3的鉴定的鉴定1、加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为黄色： Cr3 4OH CrO2 2H2O 2CrO2 3H2O2 2OH 2 CrO42黄色 4H2O 2、 在以上反应的基础上，加入Ba2，生成BaCrO4黄色沉淀： CrO42 Ba2BaCrO41、加入Ba2离子，有黄色沉淀生成： CrO42 Ba2BaCrO4 Cr2O72 Ba2BaCrO4H2CrO42、 酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色： CrO42 H2O2 2H 3H2O CrO5（蓝色） CrO5 (C2H5)2O CrO5 (C2H5)2OCrO42

9、和和Cr2O72的鉴定的鉴定CrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72 (橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+第2节 钼、钨及其化合物 一、钼和钨的单质钼、钨都是高熔点、高沸点的重金属; 可用于制作特殊钢 ;能溶于硝酸和氢氟酸的

10、溶液中; 钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。 二、三氧化钼和三氧化钨 由畸变的 MoO6 八面体组成的层状结构。 MoO3 为白色固体，受热时变为黄色，熔点为 795。 MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O 顶角连接的 WO6 八面体的三维阵列。 WO3 为柠檬黄色固体, 受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。 二、钼酸、钨酸及其盐 当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合钨酸 (H2WO4xH2O)。酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4

11、顺序酸性迅速减弱。三、多酸和多酸盐 1、 同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。 含氧酸根的缩聚反应都是可逆的: 单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子 + H2O 重铬酸： H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七钼酸 ：H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O 同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的 pH 有密切关系，随着有密切关系，随着 pH 减减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：Mo，W 的同多酸：的同多酸

12、： 溶液溶液 pH 降低时降低时,首先是向首先是向 Mo(VI) 或或 W(VI) 加合水分加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO6 或或 WO6 八八面体进行缩合。例如：面体进行缩合。例如：重铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)仲钼酸根和八钼酸根的构型仲钼酸根和八钼酸根的构型2、 杂多酸杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐杂多酸盐 。 12-磷钼酸铵磷钼酸铵: 用于磷酸盐的定量用于磷酸盐的定量3 N

13、H4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403第3节 锰及其化合物一、一、 锰的单质锰的单质金属锰金属锰: : 银白色金属，粉末状的锰银白色金属，粉末状的锰: : 灰色。灰色。 锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫。锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫。 二、二、 锰的化合物锰的化合物 1、Mn(VII)化合物化合物 Mn(VII) 价电子层结构为价电子层结构为 3d 0，无，无 d 电子，为什么显电子，为什么显紫色？紫色？ 因为因为 MnO4- 中，中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸之间

14、有较强的极化效应，吸收可见光后使收可见光后使 O2- 端的电子向端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸收红、跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与黄光，显紫色，与 VO43-、 CrO42- 相似。相似。 （1）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备以软锰矿为原料以软锰矿为原料 (MnO2) 制备高锰酸钾，先制制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 从从 K2MnO4 制制 KMnO4 有三种方法。有三种方法。A) 歧化法歧化法, 酸性介质中酸性介质中, 有利于歧化有利于歧化: 在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速在中

15、性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：率小：3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O3 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-B) 氧化法氧化法: 2 MnO42 + Cl2 = 2 MnO4 + 2 Cl C) 电解法电解法: 电解电解 K2MnO4 溶液：溶液：电解总反应电解总反应: 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 阳极：阳极：MnO42 MnO4 + e 阴极：阴极：

16、2 H2O + 2 e H2 + 2 OH (2) 高锰酸钾的高锰酸钾的强氧化性强氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2OMnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ = 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2

17、OH-2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(浓浓) = 2 MnO42- + SO42- + H2O(3) 高锰酸钾的不稳定性高锰酸钾的不稳定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2OKMnO4 + 3 H2SO4(浓浓) = K+ + MnO3+(亮绿色亮绿色) + H3O+ + 3 HSO4-4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C2、 Mn(IV)化合物化合物 二氧化锰二氧化锰4 MnO2+ 6 H2SO4(浓浓)2 Mn2(S

18、O4)3(紫红紫红)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(浓浓)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(浓浓) Na2MnO3(亚锰酸钠亚锰酸钠) + H2O 在强酸中有氧化性在强酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(浓浓) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 在碱性条件下，可被氧化至在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(绿色绿色) + 6 KCl + 3 H2O 总之，总之，MnO2

19、 在强酸中易被还原，在碱中有一定的在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。还原性，在中性时，稳定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工业上，在工业上， MnO2 用作干电池的去极化剂，火柴的用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体料铁氧体 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用途：用途：Mn(IV)盐盐 四价四价 Mn 盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂化合物；强氧化剂 高价氧化物。碱性条件：空气

20、中高价氧化物。碱性条件：空气中的氧的氧 锰酸盐。锰酸盐。 可形成较稳定的可形成较稳定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黄金黄) + 2H2O还可形成过氧基配合物：还可形成过氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。等。3、Mn(II)化合物化合物 (1) 难溶性化合物难溶性化合物Mn(II) 强酸盐易溶，如强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和和 Mn2(NO3) 等等; 而弱酸盐和氢氧化物难溶而弱酸盐和氢氧化物难溶:这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。这些盐可溶于强酸中，这

21、是过渡元素的一般规律。 (2) 还原性还原性MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15 在碱中易被氧化成高价，生成在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2 (棕黄色棕黄色)。 Mn(II) 在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强) Mn(II)在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定 (还原性差还原性差)Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白白)无氧条件无氧条件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黄色棕黄色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色黑褐色)Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O 在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能将等，才能将 Mn2+ 氧化为呈现紫红色氧化为呈现紫红色的高锰酸根的高锰酸根 (MnO4-)。