物理化学上-物化 3ppt课件

1、一一.热热Q 0 ：系统从环境吸热：系统从环境吸热Q 0 ：系统向环境放热：系统向环境放热二二.功功W 0 ：环境对系统作功：环境对系统作功W 0 ：系统对环境作功：系统对环境作功vsu def dWpV体积功的定义式体积功的定义式(1)定容过程的体积功定容过程的体积功(2)气体自由膨胀过程的体积功气体自由膨胀过程的体积功(3) 对抗恒定外压过程的体积功对抗恒定外压过程的体积功21vsusu21d()VVWpVpVV v0W v0W v,1221()Wp VV v,2122()()Wp VVp VV 11pV2p1V2V V p22p V1p1 1pV1V2V V p22p V1ppVp V

2、2p V p1p1V2p2V22p V1 1pV21v,3dVVWp V 2p2V1p1V气体定温膨胀气体定温膨胀气体定温压缩气体定温压缩2p2V1p1V气体定温膨胀气体定温膨胀2p2V1p1V1p1V2p2V1p2Vv,1112()Wp VV 途径途径1 V p22p V1 1pV1V2V1p2p12pVvsu def dWpV1p1V2p2VpVv,2112()()p VVWp VV 途径途径2 21112pVVpVV外压为 下，体积从压缩到。外压为 下，体积从压缩到 。v,1112()Wp VV v,2112()()p VVWp VV 途径途径21 1pV1V2V V p22p V1pp

3、Vp V 2pv,1112()Wp VV V p22p V1 1pV1V2V1p2p12pVsudppp12v,3suv,3ddddVVWpVppVWp V 途径途径31p1V水2p2Vv,2112()()p VVWp VV 若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。为准静态过程。12v,3dVVWp V 途径途径3 V p1p1V2p2V22p V1 1pVv,2112()()p VVWp VV 1 1pV1V2V V p22p V1ppVp V 2pv

4、,1112()Wp VV v,2112()()p VVWp VV 12v,3dVVWp V V p22p V11pV1V2V1p2p12pV V p1p1V2p2V22p V1 1pV11pV1V2V V p22p V1ppVp V 2p定温压缩，无摩擦力的准定温压缩，无摩擦力的准静态过程环境对系统作功静态过程环境对系统作功最小。最小。功与变化途径有关。功与变化途径有关。1 1pV2p1V2V V p22p V1p1 1pV1V2V V p22p V1ppVpV 2p V p1p1V2p2V22p V1 1pV V p22p V11pV1V2V1p2p12pV V p1p1V2p2V2 2pV

5、1 1pV1 1pV1V2V V p22p V1ppVp V 2p气体定温压缩气体定温压缩气体定温膨胀气体定温膨胀设系统按照过程设系统按照过程L由始态由始态A变到终态变到终态B，相应的，相应的环境由始态环境由始态变到终态变到终态，假如能够设想一过，假如能够设想一过程程L使系统和环境都恢复原来的状态，则原过使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程程L称为可逆过程。反之，如果不可能使系统和称为可逆过程。反之，如果不可能使系统和环境都完全复原，则原过程环境都完全复原，则原过程L称为不可逆过程。称为不可逆过程。定温下无摩擦力的准静态膨胀过程和压缩过程定温下无摩擦力的准静态膨胀过程和压缩过程都是可逆过程。

6、都是可逆过程。1.3.2 可逆过程可逆过程在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；在整个过程中，系统与环境的相互作用无限在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，因此过程的进展无限缓慢；接近于平衡，因此过程的进展无限缓慢； TsuT，psup。系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。态。在定温可逆膨胀过程中系统对环境做的功最在定温可逆膨胀过程中系统对环境做的功最大，在定温可逆压缩过程中环境对系统做大，在定温可逆压缩过程中环境对系统做的功最小

7、。的功最小。热力学可逆过程的特点热力学可逆过程的特点1.3.3 可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程可逆过程2211vsuvdd,dVVVVWpVWp Vf T VV supp理想气体的膨胀理想气体的膨胀212v1dlnVVVVWnRTnRTVV 理想气体定温膨胀，理想气体定温膨胀，T为恒量为恒量212121vdddVVVVVVWp VnRTVVTnRVV pVnRT能量有各种不同的形式，可以从一种形式转能量有各种不同的形式，可以从一种形式转变为另一种形式，从一个物体传递给另一变为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总量保个物体，而在转化和传递中能量的总量保持不变

8、。持不变。第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是不可能造成的。第一定律的文字叙述第一定律的文字叙述1.4 热力学能、热力学第一定律热力学能、热力学第一定律搅拌水作功搅拌水作功 电机作功电机作功压缩气体作功压缩气体作功1.4.1 热力学能热力学能 绝热封闭系统绝热封闭系统焦耳焦耳结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。态，所需的功是一定的。绝热封闭系统绝热封闭系统热力学能热力学能U状态函数，单位为状态函数，单位为J，广度性质），广度性质）21

9、def UUW封闭，绝热 (U1) (U2) 始态始态 终态终态途径途径1，W途径途径2，W途径途径3，W结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。态，所需的功是一定的。封闭系统封闭系统1.4.2 热力学第一定律热力学第一定律封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量U等等于变化过程中环境传递给系统的热于变化过程中环境传递给系统的热Q及功及功W 的总和。的总和。21dUUQWUQWUQW微观上理解热力学能微观上

10、理解热力学能系统内所有粒子所具有的动能和势能以及粒子内部系统内所有粒子所具有的动能和势能以及粒子内部的动能与势能的总和。的动能与势能的总和。21 def UUW封闭，绝热1.5.1 定容热定容热在定容且在定容且W0的过程中，封闭系统从环境吸的的过程中，封闭系统从环境吸的热，在量值上等于系统热力学能的增加。热，在量值上等于系统热力学能的增加。定容且定容且W0 的过程的过程1.5 定容热、定压热及焓定容热、定压热及焓=0VQUW 封闭，定容，UQW定压过程定压过程1.5.2 定压热及焓定压热及焓 def HUpV焓=0=0dppQHQWHW 封闭，定压，封闭，定压，vsuWpV 体积功su2112

11、su21221 10ppWUQpVVpppUUQp VpV 若 22211 1pQUp VUpVUpV UQW在定压且在定压且W0的过程中，封闭系统从环境所吸的过程中，封闭系统从环境所吸的热，在量值上等于系统焓的增加。的热，在量值上等于系统焓的增加。焓是状态函数，单位为焓是状态函数，单位为J，广度性质，广度性质任何过程的焓变任何过程的焓变HUpV def HUpVdppQHQH 或将式将式H =U +(pV)应用于：应用于：(1)气体的温度变化；气体的温度变化；(2)定温、定压下液体或固体的汽化；定温、定压下液体或固体的汽化；(3)定温、定温、定压有气体参加的反应。若气体可看作理想气体，定压有

12、气体参加的反应。若气体可看作理想气体，试推出式试推出式H =U +(pV)的特殊式。的特殊式。解：解：2121HUpVHUpVpVHUnRTnRTHUnR T 【例】【例】 121nTT理想气体物质的量为 ， ,2T pn液体 或固体气体 物质的量为解：解：21glgHUpVHUpVpVHUHUnRVVUVTpHp 将式将式H =U +(pV)应用于：应用于：(1)气体的温度变化；气体的温度变化；(2)定温、定压下液体或固体的汽化；定温、定压下液体或固体的汽化；(3)定温、定温、定压有气体参加的反应。若气体可看作理想气体，定压有气体参加的反应。若气体可看作理想气体，试推出式试推出式H =U +

13、(pV)的特殊式。的特殊式。 ,123T pnn反应物,理想气体生成物,理想气体 21212B1BggHUpVHUpVpVHUpVpVHUn RTn RTHUnRTHURT 解：解：将式将式H =U +(pV)应用于：应用于：(1)气体的温度变化；气体的温度变化；(2)定温、定压下液体或固体的汽化；定温、定压下液体或固体的汽化；(3)定温、定温、定压有气体参加的反应。若气体可看作理想气体，定压有气体参加的反应。若气体可看作理想气体，试推出式试推出式H =U +(pV)的特殊式。的特殊式。组成不变的均相系统的热力学能及焓组成不变的均相系统的热力学能及焓, ddd, dddVTpTUUUf T V

14、UTVTVHHHf T pHTpTp一定量组成不变一定量组成不变( (无相变化，无化学变化无相变化，无化学变化) )的均相系的均相系统的任一热力学性质可表示成另外两个独立的热力统的任一热力学性质可表示成另外两个独立的热力学性质的函数。学性质的函数。系统在给定条件如定压或定容下，及系统在给定条件如定压或定容下，及W0，没有相变化，没有化学变化时，升高单位热力学温没有相变化，没有化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热。以符号度时所吸收的热。以符号C表示，单位为表示，单位为JK-1热容热容 def dQC TT（1 1热容的定义热容的定义 def dVVQCTT定压热容定压热容定容热容定容热容

15、def dppQCTT=VpVpUHCCTTddVpQUQH在没有相变化和化学变化，且在没有相变化和化学变化，且W = 0的条件下，的条件下，CV是定容下系统的热力学能随温度的变化率，是定容下系统的热力学能随温度的变化率，Cp是定是定压下系统的焓随温度的变化率。压下系统的焓随温度的变化率。CV、Cp 都是状态函数，也都是广度性质。都是状态函数，也都是广度性质。摩尔定压热容摩尔定压热容 ,mppCTCTn摩尔定容热容摩尔定容热容摩尔热容是强度量，单位为摩尔热容是强度量，单位为JK-1mol-1。 ,mVVCTCTn21=dVVTVTUTTCCU21=dppTpTHTTCCH摩尔热容摩尔热容 m

16、def C TCTnpVpVVpppVUpVHUUTTTUVUTTTCCTp定压热容定压热容Cp与定容热容与定容热容CV的关系的关系对同一系统，定压热容通常比定容热容大。对同一系统，定压热容通常比定容热容大。由由U=U (T,V)U=U (T,V)dddVTUUUTVTVpVTpUUUVTTVT 压力恒定压力恒定pVTppUVVVTTpCC pVTppUVVVTTpCC 理想气体理想气体0 TpUVVTnRp,m,m3522VpCRCR单原子分子系统单原子分子系统,m,m5722VpCRCR 双原子分子系统双原子分子系统,m,mpVpVCCnRCCR定压热容定压热容Cp与定容热容与定容热容CV的关系的关系pVnRTa、b、c、c、d对一定物质均为常数。对一定物质均为常数。摩尔热容与温度关系的经验式摩尔热容与温度关系的经验式23,m2,mppCabTcTdTCabTc TCV与与Cp都是温度的函数。都是温度的函数。经验式经验式理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变。理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变。气体和水浴温度均未变化气体和水浴温度均未变化0U系统没有对外做功系统没有对外做功0Q 0W UQW理想气体的热力学能、焓及热容理想气体的热力学能、焓及热容理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数d( ,