消去反应第九章说课材料

1、消去反应第九章E1E1历程实例历程实例(CH3)3COH(CH3)2CCH2+ H3OHCHCH3ClHCOOHCHCH2+ HClOSO2PhEtOH 二、二、E2E2历程历程 碱性亲核试剂进攻碱性亲核试剂进攻氢原子，相邻碳原子上的离去氢原子，相邻碳原子上的离去基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成键，键，反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进行的。动力学上表现为二级反应乎是协同进行的。动力学上表现为二级反应E2E2历程历程 S SN N2 2 碱性亲核试剂碱性亲核试

2、剂 碱性亲核试剂碱性亲核试剂进攻进攻氢原子氢原子 进攻进攻碳原子碳原子消去产物消去产物 取代产物取代产物 E2 E2历程与历程与S SN N2 2互为竞争反应互为竞争反应u = k B RX 三、三、E1CBE1CB历程历程 第一步生成碳负离子第一步生成碳负离子 第二步离去基团离去形成第二步离去基团离去形成键，第二步是决定键，第二步是决定反应速度的一步反应速度的一步 一般来说，只有一般来说，只有碳原子上连有强吸电子碳原子上连有强吸电子基（如硝基、羰基、氰基）能生成稳定的碳负离基（如硝基、羰基、氰基）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按子，消去反应才按E1CBE1CB历程进行历程进行CHRXRCH

3、2+ BCHRXRCHRCH CHR +X 如如 E1 E2 E1CB历程历程生成碳正离子生成碳正离子 有同位素效应有同位素效应 生成碳负离子生成碳负离子 有重排反应有重排反应 （代替同位素（代替同位素 效应）效应） 无氢氘交换，无氢氘交换， 有氢氘交换有氢氘交换 有立体专一性有立体专一性一级反应一级反应 二级反应二级反应 一级反应一级反应OACPhNO2OACPhNO2+ CH3OOACPhNO2H四、影响消去反应历程的因素四、影响消去反应历程的因素（）作用物结构：（）作用物结构： 若作用物结构有利于生成稳若作用物结构有利于生成稳定的碳正离子，易起定的碳正离子，易起E1E1反应；反应；若作用

4、物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于利于E1CBE1CB反应反应（）试剂的碱性：（）试剂的碱性： 试剂碱性愈强，愈容易进攻试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取夺取氢原子，因此对氢原子，因此对E2E2、E1CBE1CB反应有利反应有利（）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳（）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生成，对正离子生成，对E1E1反应有利反应有利（）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，（）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对对E1E1反应有利，而不利于反应有利，而不利于E1CBE1CB反应反应 消去反应的定向消去反应的定向定向反应定向

5、反应 择向反应择向反应非定向反应非定向反应A + B C + DD = 0A + B C + DCDA + B C + DC = D一、两种择向规律一、两种择向规律消去反应的择向规律：消去反应的择向规律：SaytzeffSaytzeff规律规律HofmannHofmann规律规律、SaytzeffSaytzeff规律规律 仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合去反应符合SaytzeffSaytzeff规律，生成规律，生成SaytzeffSaytzeff烯烯CH3CH2CHCH3BrCH3CH CHCH3+ CH3CH2CH CH2C2H5O81%19%、Ho

6、fmannHofmann规律规律季铵碱、锍碱加热消去遵从季铵碱、锍碱加热消去遵从HofmannHofmann规律规律CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH CHCH3+CH3CH2CH CH2150Co+ (CH3)3N95%5%CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Sayzaff规则规则E1CB反应：反应：CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann规则规则E2反应：反应：似似E

7、1的的E2反应，遵循反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1CB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl, Br, I时，时， 反应为反应为似似E

8、1的的E2反应。反应。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。二、二、择向规律的解释择向规律的解释消去反应的择向规律与反应历程有关消去反应的

9、择向规律与反应历程有关、E E历程历程 C CXHC CH+ XCCHBCC+ HB 若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关 ，显然生成生成显然生成生成SaytzeffSaytzeff烯所需的过渡态较低，所以产物中烯所需的过渡态较低，所以产物中SaytzeffSaytzeff烯所占比例较大烯所占比例较大 。既。既E E反应择向遵从反应择向遵从SaytzeffSaytzeff规律。产物的组成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性规律。产物的组成粗略地

10、反映了烯的相对热力学稳定性 CCXHCABEH ofm annSaytzeffalkenesalkenes、 E1CBE1CB历程历程E1CBE1CB反应较多的受制于动力学因素反应较多的受制于动力学因素消去反应方向消去反应方向（）（）的酸性的酸性（）碳负离子的稳定性（）碳负离子的稳定性（）空间效应（）空间效应E1CBE1CB反应中，碱性试剂更容易与酸性大的反应中，碱性试剂更容易与酸性大的结合（烷基少的结合（烷基少的上的氢），另外空间效应上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动力学因素，所以力学因素，所以E1CBE1CB反应尊从反

11、应尊从HofmannHofmann规律。规律。 CCXHHCCXHBCCX空间效应的影响：空间效应的影响：1) 离去基团的大小离去基团的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2) 底物结构的影响底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)

12、3CCH2CCH2CH3 、E2E2历程历程（）完全协同的（）完全协同的E2E2反应中，过渡态已具反应中，过渡态已具有一定双键性质有一定双键性质典型的典型的E2E2主要生成主要生成SaytzeffSaytzeff烯烯（）过渡态具有更多的（）过渡态具有更多的E1CBE1CB特征，产物特征，产物符合符合HofmannHofmann烯烯（）过渡态具有更多的（）过渡态具有更多的E1E1特征，产物符特征，产物符合合SaytzeffSaytzeff烯烯碱的体积也影响消去反应的择向：碱的体碱的体积也影响消去反应的择向：碱的体积大，倾向进攻位阻小的积大，倾向进攻位阻小的，既，既HofmannHofmann烯的

13、含量增加烯的含量增加 消去反应的消去反应的立体化学（立体化学（E2）E1E1历程：无立体选择性历程：无立体选择性E2E2历程：一般反式共平面消去历程：一般反式共平面消去、共平面：、共平面：、反式消去：、反式消去： HXSynHantiBrPhHPhHBrantiCCPhBrPhHCCCOOHClHHOOCBCCCOOHCOOH 环己基的反式：直立键反式消去环己基的反式：直立键反式消去 例例HXBHBXCHMe2HClHHHCH3CH(CH3)2CH3100% 中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢CHMe2HClHHHCH3HCH(CH3)2ClHHCH3HC

14、H(CH3)2CH325%CH(CH3)2CH3+75%E2 中最大基团处于键，较稳定，反应快中最大基团处于键，较稳定，反应快HCH(CH3)2ClHHCH3HOTsOTsHE2具有反式氢具有反式氢OTsOTsHE1 (慢慢) )处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。顺式消除情况很少顺式消除情况很少(仅供了解仅供了解)：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平

15、面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。 消去反应与取代反应的竞争消去反应与取代反应的竞争一、作用物的结构一、作用物的结构作用物作用物与与上支链增加，有利于消去反上支链增加，有利于消去反应应（）空间效应（）空间效应（）空间张力（）空间张力（）卤代烷活性（）卤代烷活性CCHLBSN2E2 CCHBSN1E1二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性 愈强，愈有利于反应愈强，愈有利于反应三、溶剂的极性：

16、碱的醇溶液有利于三、溶剂的极性：碱的醇溶液有利于消去反应，碱的水溶液有利于亲核取消去反应，碱的水溶液有利于亲核取代反应代反应四、温度的影响四、温度的影响 热消去反应（热消去反应（尊从尊从HofmannHofmann规律）规律）OCCH3H2CC2H5HCHO400-600 CC2H5CH CH2+ CH3COOHOOCH3C2H5H环状化合物的热消去环状化合物的热消去也是顺式消去也是顺式消去 CCOCOCH3HDPhHPhCCHPhPhDHCOOEtHOCOCH3HHCOOEtCHMe2HHOCOCH3HHMeHCOOEtMeCOOEtMe+35%65%顺式消去顺式消去顺式消去使得只能得到上述

17、产物顺式消去使得只能得到上述产物环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从Saytzeff规律规律 消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点消除反应。重点是是-消除反应，消除反应， -消除反应的立体化学特征：在溶液中消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。式消除反应。 【例【例1】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 CH3CH3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 一对对映体一对对映体CH3CH3HHClClCH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+