第六章芳香烃1

1、【本章重点本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 2. 芳香性及其判据。芳香性及其判据。【必须掌握的内容必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应单环芳烃的亲电取代反应( (卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和酰基化、氯甲基化烷基化和酰基化、氯甲基化) )；加成反应；氧化反应及；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。萘的化学性质及定位规律。 5. 芳香性

2、及其判据。芳香性及其判据。芳烃名称的由来及分类芳烃名称的由来及分类n芳香烃是指含有苯环的烃类有机物芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。“芳香芳香”一词一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质，物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质，n如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂醛如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂醛等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香芳香”一词来命名。一词来命名。n现代现代“芳香芳香”则则不再不再是指其是指其味道味道，相反的苯、甲苯、，相反的

3、苯、甲苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。n“芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质质芳香性。芳香性。芳香性芳香性n从从苯的分子式苯的分子式(C6H6)来看，它应与来看，它应与乙炔乙炔(C2H2)一样是一样是高度不饱和高度不饱和的烃类化合物，应该有与的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容易乙炔类似的容易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实际正，但实际正与此相反。与此相反。n苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易发生取代反应。发

4、生取代反应。n芳烃具有的这种芳烃具有的这种n芳烃按分子内环的多少、结合方式可芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：分为以下几类：芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃：苯及其同系物单环芳烃：苯及其同系物多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CH3CH CH2稠环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯+分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。6.1 苯的结构苯的结构1、 芳香性芳香性 苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C / H与乙炔类似与乙炔类似 ，为，为 1 1，可见它具有高度的不饱和

5、性，因而，应发生下面的反应：可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2( 加 成 )KMnO4，煮 沸这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黄色油状物，苦杏仁味 苯经催化加氢后得到环己烷苯经催化加氢后得到环己烷 苯的一元取代产物只有一种苯的一元取代产物只有一种.说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.说明苯具有六碳环的结构说明苯具有六碳环的结构.1865年，德国的化

6、学家年，德国的化学家Kakule提出苯结构为提出苯结构为:HHHHHH但为保证碳的但为保证碳的4价，而在环价，而在环中加了三个双键中加了三个双键.HHHHHH简记作简记作:苯的凯库勒结构式苯的凯库勒结构式凯库勒结构的优越性凯库勒结构的优越性 对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释： 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？苯为什么经催化加氢后得到环己烷？ 苯的一元取代产物为什么只有一种？苯的一元取代产物为什么只有一种？H2/PtXX原因是苯的一元取代的这两种原因是

7、苯的一元取代的这两种可能的产物结构其实是完全相可能的产物结构其实是完全相同的结构。同的结构。=凯库勒结构的不足凯库勒结构的不足 凯库勒结构式实际上是环己三烯。凯库勒结构式实际上是环己三烯。 则其中的则其中的“C-C”单键和单键和“C=C”双键键长应不同，双键键长应不同，实测结果在苯中所有的实测结果在苯中所有的“C-C”键长均为键长均为0. 140nm、“C-H”键长也均为键长也均为0.110nm，并很难进行加成或氧，并很难进行加成或氧化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两种结按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两种

8、结构，它们应有区别。构，它们应有区别。XXXX但实际上苯的邻二卤代物只有一种，但实际上苯的邻二卤代物只有一种，也就是说此两种结构应相同。也就是说此两种结构应相同。 （1）价键理论）价键理论sp2杂 化120。 形成一个闭合的大形成一个闭合的大 键，键，该该 键中的键中的 电子能够高度离电子能够高度离域，使域，使 电子云完全平均化。电子云完全平均化。2、苯结构的现代理论、苯结构的现代理论苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道 共轭效应的结果：共轭效应的结果： 1) 键长完全平均化键长完全平均化，六个，六个 CC 键等长键等长0.140nm)， 比正常比正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常

9、C=C双键双键 (0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值长，但也不是单键和双键的平均值0.144nm)。2) 体系能量降低体系能量降低，其氢化热，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢比环己烯氢化热的三倍低得多化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这这149.4 kjmol-1即为苯的即为苯的共轭能共轭能。n由于苯形成了一个环状由于苯形成了一个环状 键，使键，使6个碳碳键、个碳碳键、6个个碳氢键都相同，其碳碳键较烷烃中短，比烯碳氢键都相同，其碳碳键较烷烃中短，比烯烃中碳碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃都烃中碳碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃都

10、有较大区别，苯的这种有较大区别，苯的这种，就被称为，就被称为。现在一般用现在一般用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6个碳碳键并无个碳碳键并无区别，但是在研究取代反应历程时，区别，但是在研究取代反应历程时，不如经典式不如经典式方便，故两种表示方法都在使用。方便，故两种表示方法都在使用。目录26.2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名6.2.1 构造异构构造异构6.2.2 芳烃及其衍生物的命名芳烃及其衍生物的命名6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤干馏煤干馏6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化铂重整铂重整6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质6.2 单

11、环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名 1.单环芳烃的单环芳烃的异构异构 芳烃含有苯环，而苯环的结构是不会改变的，所芳烃含有苯环，而苯环的结构是不会改变的，所以单环芳烃的以单环芳烃的异构异构是指它上面所连烃基的种类、数是指它上面所连烃基的种类、数目及烃基结构的不同。目及烃基结构的不同。2.芳烃的芳烃的命名命名 除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳烃衍生除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳烃衍生物的命名。即在苯环上连有物的命名。即在苯环上连有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H等基团时的命名。等基团时的命名。6.2.1 构造异构构造异构 6.2.1.1 苯的同系物苯的同系物 苯上氢原

12、子被烷基取代，得到苯的同苯上氢原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的同系物系物。苯的同系物通式为通式为CnH2n-6。如。如:甲甲苯、二甲苯。苯、二甲苯。 碳链的构造异构碳链的构造异构 如：如： 烷基相对位置不同引起的位置异构烷基相对位置不同引起的位置异构CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH36.2.1.2 构造异构构造异构 如如C9H12H3CH3CCH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3当取代基为当取代基为 X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体。和烷基时，苯为母体。1. 单环芳烃单环芳烃一取代苯一取代苯 1)苯为母体苯为母体 2)苯为取代基苯为取代基CH3NO2CH(

13、CH3)2甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH6.2.2 芳烃及其衍生物的命名芳烃及其衍生物的命名当苯环的侧链结构比较当苯环的侧链结构比较复杂复杂或为或为不饱和烃不饱和烃时，通时，通常把侧链作为母体，常把侧链作为母体，苯苯环环作为取代基作为取代基。苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔2-甲基甲基 3 苯基丁烷苯基丁烷CH=CH2CCHCHCHCH3CH3CH3二二取取代代苯苯1)两基团相同两基团相同 有三种异构体：邻有三种异构体：邻(o)、间、间(m)、对、对(p)CH3CH3间二甲苯或间二甲苯或1，3 二甲苯二甲苯2)两基团不同两基团不同 主官能团主官能团与与苯环苯环一起一起作母

14、体作母体，另一，另一 个作取代基。个作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3是人为规定次序。是人为规定次序。nCOOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH (醇醇) OH (酚酚) SH NH2 C C C=C OR R H X NO2官能团的优先次序官能团的优先次序与在烯烃一章中介绍的与在烯烃一章中介绍的完全没有任何关系。完全没有任何关系。n此化合物此化合物含有醛基和酚羟基两个基团含有醛基和酚羟基两个基团，因因醛基比酚羟基优先醛基比酚羟基优先，则，则以醛基及苯以醛基及苯为母体为母体称为称为苯甲醛苯甲醛，把，把羟基作为取代羟基作为取代基基来看。来

15、看。CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3间氯苯酚间氯苯酚间硝基甲苯间硝基甲苯邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛对甲苯磺酸对甲苯磺酸n ，用，用来表示相对位置。来表示相对位置。是三个是三个才能用连、偏、均来表示才能用连、偏、均来表示此三基团的相对位置此三基团的相对位置CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯三取代苯三取代苯1)三基团相同三基团相同2)三基团不同三基团不同 先定先定主官能团主官能团并编号为并编号为1 1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 写名称写名称, , 次序规则小的基团优先。次

16、序规则小的基团优先。CHONH2HONO2ClSO3H2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸125一价芳基一价芳基: Ar- (Aryl)苯基苯基C6H5Ph(Phenyl)CH3HHHHH邻甲苯基邻甲苯基间甲苯基间甲苯基对甲苯基对甲苯基CH2苯甲基或苄基 苯甲醇（苄醇） CH3CH3CH3甲苯甲苯CH2OH练习练习1,3-二甲基二甲基-5-乙基苯乙基苯CH2CH3CH3CH3CH2二苯二苯基基甲烷甲烷CHCH31,1-二苯基乙烷二苯基乙烷ClCH3NO22硝基硝基 6氯甲苯氯甲苯练习练习4甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5甲基甲基2硝基苯甲酸硝基苯甲酸SO3HCH3

17、OCOOHNO2CH32甲基甲基6硝基苯甲酸硝基苯甲酸O2NCH3HOOCCOOHHONO23硝基硝基5羟基苯甲酸羟基苯甲酸6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质1.状态状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体，芳烃大多是有特殊气味的油状液体，苯及苯蒸气苯及苯蒸气有毒有毒，可影响人的呼吸道和造血器，可影响人的呼吸道和造血器官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相对较小。中，二甲苯的毒性相对较小。2.熔、沸点熔、沸点 沸点随相对分子质量的增加而升沸点随相对分子质量的增加而升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构高。对位异构体的熔点一般

18、比邻位和间位异构体的高。体的高。3.密度密度 dCl2Br2I2。 常用的只是常用的只是Cl2和和Br2。因氟化反应猛烈无法控制，。因氟化反应猛烈无法控制，而碘代反应不仅反应速度慢，而且生成的碘化氢而碘代反应不仅反应速度慢，而且生成的碘化氢是一还原剂，更易发生碘苯分解的反应，因此是一还原剂，更易发生碘苯分解的反应，因此氟氟化物化物和和碘化物碘化物通常不用此法制备。通常不用此法制备。X+ HXFeBr3BrBr2+ HBrX2+FeX3或或Fen苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。n甲苯氯代的产物主要以甲苯氯代的产物主要以邻位、对位邻位、对位氯代为主。氯代为主。CH3

19、FeCl3CH3ClCH3ClCl2 卤代反应机理：卤代反应机理：BrBr+FeBr3BrBr FeBr3BrFeBr3Br2orFeHBrFeBr3Br2FeH+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr3H+苯环侧链苯环侧链上的卤代反应上的卤代反应n在没有路易斯酸催化剂存在的情况下，甲苯与氯气在没有路易斯酸催化剂存在的情况下，甲苯与氯气在加热或光照条件下反应，可发生甲苯的侧链在加热或光照条件下反应，可发生甲苯的侧链甲基上的氢原子被取代的反应，生成甲基上的氢原子被取代的反应，生成苯一氯甲烷苯一氯甲烷（也叫氯化苄、苄氯）。（也叫氯化苄、苄氯）。n生成的苄氯在紫外线的照射

20、下，还可继续反应。生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。CH3h或Cl2CH2Cl（P133）n苄氯继续卤代则生成苄氯继续卤代则生成苯二氯甲烷苯二氯甲烷直至生成直至生成苯三氯甲苯三氯甲烷烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中间体。中间体。n上述反应为自由基取代反应，在反应过程中中间产上述反应为自由基取代反应，在反应过程中中间产生生苄基自由基苄基自由基。CH2Cl紫外线Cl2CHCl2紫外线Cl2CCl3CH3+ClCH2+HCl苄基自由基的电子效应苄基自由基的电子效应n苄基自由基中的亚甲基碳原子的杂化方式为苄基自由基中的亚甲基碳原子的杂化方

21、式为sp2，它，它与苯与苯 环处于同一平面上，其环处于同一平面上，其p轨道可以与苯环上的轨道可以与苯环上的 键电子云从侧面互相交盖重叠，产生键电子云从侧面互相交盖重叠，产生p- 共轭效应共轭效应，电子发生离域，使电子发生离域，使苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定，其稳定性其稳定性与与烯丙基自由基烯丙基自由基的稳定性相似的稳定性相似。所以苯环侧链上的所以苯环侧链上的 -H易发生自由基取代反应。易发生自由基取代反应。CH2CH2CH3h或Cl2CHCH3Cl.6.5.1.2 硝化反应硝化反应n苯与苯与混酸混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于5060下下反应，则环上的一个氢

22、原子被硝基（反应，则环上的一个氢原子被硝基（NO2）取代，）取代，生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。在此反应中浓硫酸的作用有二：在此反应中浓硫酸的作用有二： 使使 HNO3 +NO2 硝酰正离子硝酰正离子（亲电试剂）（亲电试剂）。 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。混酸5060NO2硝基苯硝基苯 硝化硝化反应机理：反应机理：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO4+H3O+HSO4-2+NO2 硝酰正离子硝酰正离子+NO2H+NO2NO2HS

23、O4-+H2SO4n硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用发发烟硝酸与浓硫酸混合烟硝酸与浓硫酸混合及及更高的反应温度。更高的反应温度。NO2发烟混酸100NO2NO2( 93% )CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2( 63% )( 34% )n同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更容易。同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更容易。n第一、为什么硝基苯比苯反应更困难，需要用更严格第一、为什么硝基苯比苯反应更困难，需要用更严格的反应条件？而甲苯硝化却比苯要容易？的反应条件？而甲苯硝化却比苯要容易？n第二、为什么硝基苯再硝化时产物以间位取代为主，第

24、二、为什么硝基苯再硝化时产物以间位取代为主，而甲苯硝化时却是以邻、对位为主。而甲苯硝化时却是以邻、对位为主。TNT制备制备CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2混酸50CH3NO2NO2100CH3O2NNO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯简称简称 “ TNT ”CH3O2NNO2O2N6.5.1.3 磺化反应磺化反应n苯与苯与浓硫酸或发烟硫酸浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被磺酸作用，发生环上氢原子被磺酸基（基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在较高温度下继）取代生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则生成间续反应，则生成间苯二磺酸苯二磺酸，这类反应称磺化反应。，这类反应称磺化反应。

25、浓H2SO4,7080发烟 H2SO4,25SO3H发烟 H2SO4200245SO3HSO3H常用的磺化剂：常用的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和 氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H)等。等。ClSO3HSO3H氯磺酸氯磺酸若若氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。ClSO3HSO2Cl2H2SO4HCl苯磺酰氯苯磺酰氯例如：例如：n从以上特点来看，磺化与卤代、硝化类似。但它们从以上特点来看，磺化与卤代、硝化类似。但它们之间也有区别，那就是磺化反应是一个之间也有区别，那就是磺化反应是一个可逆反应可逆反应。H2SO4SO3H稀H2SO4+H2

26、SO4 除水、加过量苯有利于正反应；除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有稀酸、加热有利于逆反应利于逆反应.CH3H2SO4浓CH3SO3HCH3SO3Hn由于由于磺化反应是可逆反应，磺化反应是可逆反应，烷基苯经磺化得到的烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。例如例如甲苯在甲苯在0 和和100 时磺化所得邻、间、对位异时磺化所得邻、间、对位异构体的比例就不相同。构体的比例就不相同。磺化温度磺化温度邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 13879磺化反应的磺化反应的应用应用n此反应常用于有机合成中一些特定取代产

27、物的合成。此反应常用于有机合成中一些特定取代产物的合成。如合成邻氯甲苯，若直接氯代，则产物必定混有较如合成邻氯甲苯，若直接氯代，则产物必定混有较多对位产物，且不易分离。我们可采用先磺化，使多对位产物，且不易分离。我们可采用先磺化，使磺酸基预先占住对位，再进行卤代时，氯只能进入磺酸基预先占住对位，再进行卤代时，氯只能进入甲基的邻位。甲基的邻位。CH3CH3Cl-可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成CH3ClCH3ClCH3FeCl3Cl232.9% 65.8%CH3H2SO4100 CH3SO3HFeCl3Cl2CH3SO3HCl稀H2SO4CH3Cl可作位置保护基可作位置保护基

28、CH3CH3Cl6.5.1.4 傅瑞德尔克拉夫茨反应傅瑞德尔克拉夫茨反应n傅傅-克反应克反应 在无水三氯化铝催化下，在无水三氯化铝催化下，芳烃环上的氢芳烃环上的氢被被烷基烷基和和酰基酰基取代的反应，取代的反应，分别叫分别叫烷基化烷基化反应和反应和酰酰基化基化反应，统称反应，统称Friedel-Crafts reaction。n通常需要在通常需要在无水无水AlCl3、BF3或或H2SO4催化下进行。催化下进行。 例如：例如：+CH3CH2Br无水AlCl3CH2CH3+HBr+CH3C ClO无水AlCl3CCH3O+HCl+RXAlX3R+HX常用的常用的cat. ：无水无水AlCl3、FeC

29、l3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。 常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：RX 、C=C、 ROH。傅傅-克克烷基化反应烷基化反应+CH3CH2CH2Cl无水AlCl3CHCH3CH3+CH3CH CH2H3PO4,高压200250+CH2OHH2SO4CH2特殊的烷基化特殊的烷基化氯甲基化氯甲基化n在在无水氯化锌催化无水氯化锌催化下，下，芳烃芳烃与与甲醛甲醛及及氯化氢氯化氢作用作用，苯环上的氢原子被氯甲基（苯环上的氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，称为）取代，称为氯甲基化反应。氯甲基化反应。n氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很成功的成

30、功的，但苯上连有强吸电子基时，产率极低。，但苯上连有强吸电子基时，产率极低。n该反应应用广泛，因为该反应应用广泛，因为CH2Cl可以顺利地转变可以顺利地转变为为CH3 、CH2OH 、CH2CN 、CHO 、 COOH 、CH2N(CH3)2等。等。3+(CH2O)3+ 3HClZnCl2无水60CH2Cl3+3H2Ov芳环上有强吸电子基，反应均不发生。芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 + HCHO + HCl无水 ZnCl2CH3CH3CH2ClNH3KCNCH3CH2CNCH3CH2NH2+RXAlX3COR+HXC=O反应的局限性：反应的局限性： 芳环上有芳环上有吸电子吸电子基如基如:

31、 硝基、羰基等硝基、羰基等不发生不发生F-C反应。反应。傅傅-克克酰基化反应酰基化反应 常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。酰卤酰卤 酸酐酸酐芳酮芳酮+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH+CH3COCl乙酰氯COCH3苯乙酮AlCl3FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点： 相同点相同点： a. 反应所用反应所用cat. 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有当芳环上有强吸电子基强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，既不发生时，

32、既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位处于适当的位置时置时,均可发生均可发生分子内分子内反应。如：反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化不同点不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。段。CH3ClAlCl3CH

33、3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行+ b. 烷基化反应烷基化反应(为可逆反应为可逆反应)易发生歧化易发生歧化 反应，而酰基反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应则不发生歧化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH3工业上就是利用这个反应把甲苯转化成用途广泛的工业上就是利用这个反应把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯苯和二甲苯. c. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生时易发生重排重排；而酰基化反；而酰基化反应则不发生重排。如：应则不发生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(C

34、H3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3AlCl3H CHCH3CH3+CH(CH3)2异丙苯异丙苯重排重排亲电试剂是烷基亲电试剂是烷基碳碳正离子正离子，而碳正离子易，而碳正离子易重排重排.1020CH3CHHCH2ClCH3CHHCH2CH3CHCH3 一个分子或离子在反应过程中发生了基一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为较稳定的分子的反应，称为分子重排反应分子重排反应（或称（或称重排反应重排反应）H2SO

35、4CH(CH3)2CH3CH=CH2+烷基化试剂烷基化试剂含三个或三个以上碳原子时，含三个或三个以上碳原子时，容易发生容易发生重排重排反应。反应。AlCl3O克莱森还原Zn-Hg/浓HCl合成直链烷基苯合成直链烷基苯丙酰氯CH3CH2C ClOC(CH3)3+CH3CHCH2ClCH3AlCl3?1、CH3CCH3HCH2CH3 C CH3CH3CH3 C CH3CH3重排1030CH2CH(CH3)2CH2CHCH(CH3)2OHH+2.CH3CH3重排CH2CH2C(CH3)2CH3CH32030CH2CHCH(CH3)2OHH+CH2CHC(CH3)2H6.5.2 加成反应加成反应 1.

36、 催化加氢催化加氢 在镍的催化下，于在镍的催化下，于180250，苯加氢并生成，苯加氢并生成高纯高纯度的环己烷度的环己烷。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）的主要方法。的主要方法。H2/Ni180250 苯加氯比烯烃困难得多，需要紫外苯加氯比烯烃困难得多，需要紫外线照射，苯才可与氯发生加成并生成线照射，苯才可与氯发生加成并生成六氯环己烷六氯环己烷或叫或叫六氯化苯六氯化苯，俗称，俗称六六六六六六。ClClClClClCl六氯环己烷六氯环己烷紫外线Cl2六六六是一种有机氯六六六是一种有机氯杀虫剂杀虫剂。因为它的分子中含有六。因为它的分子中含有六个碳、六个氢和

37、六个氯原子而得名。个碳、六个氢和六个氯原子而得名。n因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。2. 加氯加氯“六六六六六六”粉粉名字的来历名字的来历 城郊一片小麦田发生了虫灾，为了抗灾灭虫，城郊一片小麦田发生了虫灾，为了抗灾灭虫，农民喷洒一种叫作农民喷洒一种叫作“六六六六六六”粉的化学农药。这粉的化学农药。这时，爱动脑筋的时，爱动脑筋的tt同学一本正经地问同学一本正经地问mm同学：同学：“你说，这种农药为啥叫你说，这种农药为啥叫六六六六六六粉粉呢？呢？”“”“这还不知道，因为在发明这种农药的时这还不知道，因为在发明这种农药的时候，候，科学家们实验了

38、六百六十六次科学家们实验了六百六十六次。”mm同学同学胸有成竹地回答。胸有成竹地回答。tt同学反驳说：同学反驳说：“你说的不对，你说的不对，我听别人说，这种农药是用我听别人说，这种农药是用六百六十六种药配成六百六十六种药配成的，所以叫的，所以叫六六六六六六粉。这两位同学你一言我粉。这两位同学你一言我一语争论不休一语争论不休 请读者请读者评一评评一评，他俩谁讲的对？，他俩谁讲的对？为什么？为什么？ + 9 O2V2O5400 500 C。O=OO顺丁烯二酸酐 1. 苯环氧化苯环氧化:6.5.3 氧化反应氧化反应 在特殊催化剂在特殊催化剂V2O5的催化下，苯环可被空气中的的催化下，苯环可被空气中的

39、氧氧化，苯环被破坏，生成氧氧化，苯环被破坏，生成顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐（工业（工业制法）。制法）。KMnO4/H+不反应不反应 苯环不易被氧化，当其苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有烷基侧链上有H时（必时（必须有须有H且至少要有一个）且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸，则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化钾等强氧化剂氧化.CH3KMnO4/H+COOH 苯环较稳定，不易被氧化，故用该法苯环较稳定，不易被氧化，故用该法可将苯和烷可将苯和烷基苯基苯区别开来。区别开来。2. 侧链氧化侧链氧化KMnO4/H+COOHCH3CH2CH3KMnO4/H+COOHCOOHH2OCCOOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲

40、酸酐n不论烷基侧链有多长，以及侧链上还有什么基团不论烷基侧链有多长，以及侧链上还有什么基团（如（如 等）只要等）只要有有H，氧化的结果都是氧化的结果都是苯甲酸苯甲酸。CH2Cl 、 CHCl2 、 CH2OH、 CH2NO2 若侧链中无若侧链中无H，则不会被氧化，则不会被氧化，显示出侧链显示出侧链H有较高的反应活性。如：有较高的反应活性。如：CH3CCH3CH3CH3KMnO4/H+COOHCCH3CH3CH3应用应用：根据氧化的产物推断原芳烃的构造。：根据氧化的产物推断原芳烃的构造。HHHHHH当一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基可以进当一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基可以进入

41、原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体。入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体。GE+GEGEGE+o m p=2 2 1m=40%o=40%p=20%GHHHHH+ 浓HNO3浓H2SO455oCNO2+ H2ONO2+HNO3NO2NO2浓H2SO4100 110CH3+ HNO3 浓H2SO430CH3CH3NO2NO2+oCoC 苯环上原有取代基对新引入的取代基苯环上原有取代基对新引入的取代基有定位作用和活化、钝化苯环的作用。有定位作用和活化、钝化苯环的作用。93%58%38%6.6 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律n为什么取代苯进行亲电取代反应为什么取代苯进行亲

42、电取代反应时，时，取代基取代基为何有时进入邻、对位，有时却进入间位？为何有时进入邻、对位，有时却进入间位？为什么有的反应容易进行（条件温和），而为什么有的反应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻的反应条件？有些反应却需要苛刻的反应条件？定位基定位基苯环上原有的取代基苯环上原有的取代基两类定位基两类定位基 6.6.1 第一类定位基第一类定位基(即即邻对位定位基邻对位定位基) 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外) )。其特点为：其特点为： a. 带负电荷的离子。带负电荷的离子。 如：如：OO-N(CH3)2 , NH2OHOCH3NH CCH3OO CCH3C

43、H3(R)FClBrIC6H5等定位能力依次减弱O ,CH=CH2, b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连（苯环、乙烯基除外）。如：且以单键与其它原子相连（苯环、乙烯基除外）。如：NOXNCH3CH3OCH3C=O6.6.2. 第二类定位基（即第二类定位基（即间位定位基间位定位基）NR3N OOCF3CCl3CNSO3HC HOC CH3OC OCH3OC OHOC NH2O定位能力依次减弱等NH3 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化使苯环钝化。其特点是：其特点是： a. 带正电荷的正离子或强的吸电子基。如：带

44、正电荷的正离子或强的吸电子基。如： N+(CH3)3 、 +NH3 、 -CCl3 -CF3。 b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, ,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：且重键末端通常为电负性较强的原子。如：N=OOC=OCH3CNC O CH3OOC CH3O 1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) ( (1) )表现为表现为+I、+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过- - 超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I

45、)。 以甲苯为例以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp26.6.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释+I和和+C邻对位定位基对苯环的影响邻对位定位基对苯环的影响CH3 结果：苯环上电子云密度结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间增加，并且邻对位高于间位。位。 ( (2) )具有具有I 和和+ +C 效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为： A.+.+C I 的基团的基团 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以苯酚为例以苯酚为例:HO+ CI羟基对苯环的影响羟基对苯环的影响nOH使苯环活化使苯环活化OH +C-I是一个较强的邻对位定位基。是一个

46、较强的邻对位定位基。 (3)+ +C I 的基团：的基团： - - -X+ CICl-I +C钝化苯环钝化苯环邻对位定位基邻对位定位基间位定位基对苯环的影响间位定位基对苯环的影响NOO -I 和和-C钝化苯环钝化苯环的间位定位基的间位定位基CHHHSOOOHS OOOH6.6.3 影响定位效应的空间因素影响定位效应的空间因素n由于定位基或取代基的体积较由于定位基或取代基的体积较大，使下一个取代基进入其邻大，使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大，这位时受到的空间阻力较大，这种效应我们就称为种效应我们就称为空间位阻效空间位阻效应应，简称，简称空间效应空间效应。 1. 芳环上原有基团的空间效

47、应：芳环上原有基团的空间效应： 结论结论：芳环上原有基团的体积越大，其邻位产物越少。芳环上原有基团的体积越大，其邻位产物越少。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论：邻位产物随新引入基团体积的增大而减少。邻位产物随新引入基团体积的增大而减少。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多 2. 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效

48、应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的 如果芳环上如果芳环上原原有基团与有基团与新新引入基团的空间位阻都很大引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。有一定的影响。(CH3)3CH2SO4(CH3)3CSO3H 100%浓6.6.3 苯环上的二元定位规律苯环上的二元定位规律苯环上的苯环上的二元定位二元定位是指，当是指，当苯环上已有两个定位基苯环上已有两个定位基时，下一个取代基可能进入的位置时，下一个取

49、代基可能进入的位置。按照苯环上所连两定位基的不同情况，分为以下几按照苯环上所连两定位基的不同情况，分为以下几种情况予以讨论。种情况予以讨论。两定位基的两定位基的定位效果一致定位效果一致，指向相同的位置。指向相同的位置。两定位基的两定位基的定位效果不一致定位效果不一致，指向不同的位置。指向不同的位置。 两定位基两定位基是是同一类定位基同一类定位基。 两定位基是两定位基是不同类定位基不同类定位基。定位效果一致的情况定位效果一致的情况n不论是哪一类的定位基（同为第一类定位基、第二不论是哪一类的定位基（同为第一类定位基、第二类定位基或一个是第一类定位基一个是第二类定位类定位基或一个是第一类定位基一个是

50、第二类定位基），它们的定位指向相同的位置，则下一个基团基），它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就就进入它们共同指定的位置进入它们共同指定的位置，但仍需考虑空间位阻，但仍需考虑空间位阻效应。如：效应。如：CH3NO2SO3HSO3HCH3CH3空间位阻定位效果不一致的情况定位效果不一致的情况 两定位基是两定位基是同一类定位基同一类定位基时，时，由定位效应强的定由定位效应强的定位基决定。如：位基决定。如： 两者都是第一类定位基，都使苯环活两者都是第一类定位基，都使苯环活化，化，但由于但由于OH比比CH3更能活化苯更能活化苯环。环。即即OH使其邻对位电子云密度增使其邻对位电子云密度增加得多加得多

51、， CH3使其邻对位电子云密使其邻对位电子云密度增加得少度增加得少，故下一取代基较多进入，故下一取代基较多进入OH所指定的位置。所指定的位置。CH3OHCH3Cl都是第一类定位基，甲基比氯定位效果强，都是第一类定位基，甲基比氯定位效果强，则下一取代基进入甲基指定的位置。则下一取代基进入甲基指定的位置。同为第二类定位基同为第二类定位基COOHNO2定位能力：NO2COOHNHCOCH3OCH3二者定位能力相差较小得到混合物不同类定位基不同类定位基若两定位基是若两定位基是不同类定位基不同类定位基，由由第一类定位第一类定位基决定。基决定。NHCOCH3NO2OHOHC空间阻碍大CH3CH3CH3CH

52、3定位作用一致定位作用一致定位作用不一致定位作用不一致练习练习:P141 8a.NO2SO3Hb.CH3SO3Hc.CH3Brd.COOHBre.O2Nf.NHCCH3=O 写出下列化合物一溴化的主要产物：写出下列化合物一溴化的主要产物：6.6.4 定位规律的应用定位规律的应用1、预测反应主要产物、预测反应主要产物合成BrNO2TM1 及BrNO2TM22、选择合理的合成路线：、选择合理的合成路线：6.6.4 定位规律的应用定位规律的应用目标分子目标分子（TM）合成路线合成路线NO2Br2FeBr3BrNO2TM1Br2FeBr3BrBrNO2TM2HNO3/H2SO4HNO3/H2SO4合成

53、合成n异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基基100%都进入对位。若先氯代，必有对位氯代都进入对位。若先氯代，必有对位氯代产物出现而使产率降低。产物出现而使产率降低。HO3SClAlCl3浓H2SO4HO3S100%Cl2FeCl3HO3SCl合成合成CH3COOHNO2CH3H2SO4CH3SO3HHNO3CH3SO3HNO2KMnO4H+COOHSO3HNO2H3O+芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃：苯及其同系物单环芳烃：苯及其同系物多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CH3CH CH2稠环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯

54、联苯和联多苯+分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。目录4 (P143)6.7 稠环芳烃和非苯芳烃稠环芳烃和非苯芳烃6.7.1 萘的结构、命名和性质萘的结构、命名和性质6.7.2 蒽和菲蒽和菲6.7.3 其它的稠环芳烃其它的稠环芳烃6.8 非苯芳烃及休克尔规则非苯芳烃及休克尔规则小结小结多环芳烃多环芳烃:6.7 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃n按照苯环相互连接按照苯环相互连接 方式，多环芳烃可分为以下三类：方式，多环芳烃可分为以下三类： 联苯和联多苯联苯和联多苯 苯环间以单键直接相连。苯环间以单键直接相连。如如联苯

55、联苯1,4-联联三三苯苯NO2CH31654321234562-甲基-4-硝基联苯1234561,3-联三苯 多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃 苯环间由非芳香碳原子相连。苯环间由非芳香碳原子相连。如如1,2二苯基乙烯二苯基乙烯脂肪烃为母体，将苯环看成取代基。脂肪烃为母体，将苯环看成取代基。三苯甲烷三苯甲烷CHCH=CH 稠环芳烃稠环芳烃 两个或多个苯环共用两个相邻碳原子。两个或多个苯环共用两个相邻碳原子。如如12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或1 1、萘的结构：、萘的结构： 0.1420.1360.1400.1396.7.1 萘的结构、命名和

56、性质萘的结构、命名和性质 环闭共轭体系环闭共轭体系(大大 键键)；C-C键长不完全等同；键长不完全等同； 电子云不完全电子云不完全平均化；离域能平均化；离域能 255kJ/mol（苯的离域能为苯的离域能为150 kjmol-1 ）；因）；因此萘的稳定性比苯弱一些。此萘的稳定性比苯弱一些。 萘比苯容易发生加成和氧化反应萘比苯容易发生加成和氧化反应,取代反应也比苯容取代反应也比苯容易进行。易进行。2. 萘的命名萘的命名n萘环的命名较为特殊，其编号萘环的命名较为特殊，其编号次序相对固定。次序相对固定。n萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似，选择，选择母体同样要

57、用到母体同样要用到“优先次序优先次序”。只是编号应遵守萘。只是编号应遵守萘环的编号原则。如：环的编号原则。如：其中其中1,4,5,8位称位称 位位，2,3,6,7位称为位称为 位，位，不论取代基位置如不论取代基位置如何，何，编号都要编号都要从从 一个一个 位开始位开始，并经过该环编到另一个环。并经过该环编到另一个环。123456782、萘的命名、萘的命名 硝基萘硝基萘1,6二硝基萘二硝基萘NO212NO2NO2NH2Cl6氯氯2萘胺萘胺CH3SO3H4甲基萘磺酸甲基萘磺酸16262硝基萘硝基萘5,8二羟基二羟基2萘甲酸萘甲酸1甲基甲基8羟基羟基2萘甲酸萘甲酸COOHOHOHCOOHOHCH31

58、258反应条件较温和，取代主要反应条件较温和，取代主要发生在发生在电子云密度较高电子云密度较高的的位。位。 （1 1） 亲电取代反应亲电取代反应 3. 萘的性质萘的性质硝 化：+ HNO3H2SO43040 C。NO2卤 代：+ Cl2FeCl磺 化：+ H2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。 磺化反应的热力学控制和动力学控制：磺化反应的热力学控制和动力学控制： E反应进程 由图可见：由图可见： 因萘的因萘的- -位电子位电子云较高，反应所需的云较高，反应所需的活化能活化能EE较低，在较低，在较低的反应温度下即较低的反应温度下即可完成，可完成，反应是受动力学控制的。反应是

59、受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，但因磺酸基的体积较大，它与它与8 8 位上的氢原子之间的距离位上的氢原子之间的距离H 与与 SO3H 的半径之的半径之和，故和，故- -萘磺酸的稳定性较差。萘磺酸的稳定性较差。-位反应所需的活化能位反应所需的活化能E较高，但因较高，但因SO3H基与基与H之之间的间的排斥作用小，排斥作用小，- -萘磺酸的热稳定性比萘磺酸的热稳定性比- -萘磺酸萘磺酸好，故在较高的温好，故在较高的温度下，度下，反应是受热力学控制的。反应是受热力学控制的。 HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸 - 萘磺酸是制备某些萘磺酸是制备某些- 化合物的桥梁。化合物的桥

60、梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300 C。ONaH+OHOHNH2(NH4)2SO31500C加压水溶液萘酚的羟基易被氨基置换而生成萘胺萘酚的羟基易被氨基置换而生成萘胺. CrO3氧化氧化CrO31015CH3COOH ,OO1,4-萘醌萘醌（2） 氧化反应氧化反应空气氧化空气氧化O2 , V2O5400CCOOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐是许多合成树脂、邻苯二甲酸酐是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。增塑剂、染料等的原料。 位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。 位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。 CH3主次活化环CH3同 环 取 代4、 萘环的定位规律萘环