波谱分析-研究生-核磁共振基本原理

1、波谱分析波谱分析Spectroscopic Analysis 潘远江潘远江2012016 6.9.9第一章第一章 核磁共振基本原理核磁共振基本原理波谱分析的主要内容 质 谱 Mass Spectrometry (MS) 核磁共振 Nuclear Magnetic Resonances Spectroscopy (NMR)Pan主要参考书目 赵天增 核磁共振碳谱 河南化学所 宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 何美玉编著 现代有机与生物质谱 分析化学手册 化学工业出版社 JournalsCompound （化学位移）（化学位移）Chloroform-d7.27Deuterium Oxide

2、4.70Acetone-d62.05Benzene-d67.15Cyclohexane-d12 1.38DMSD-d62.50DMF-d78.01 2.91 2.74Methyl alcohol d4 4.78 3.30Pyridine-d58.71 7.55 7.19Tetrahydrofuran-d8 3.58 1.77Toluene -d8 7.09 7.00 6.98 2.09（s）Trifluoroacetic Acid-d1 11.5常用氘代溶剂的吸收峰位置常用氘代溶剂的吸收峰位置练习1：练习2：练习3：练习4：练习5：第一章第一章 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 历史与进展简介

3、 基本概念1 . 21 . 41 . 61 . 82 . 02 . 22 . 4p p mppm1.01.21.41.61.82.02.22.4ppm1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.32.42.52.6第一节 核磁共振原理简介B0yxz第一节 核磁共振原理简介核磁共振或简称NMRNMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的谱学方法.它是众多谱学分析法中的一员. 其它的分析方法:电子自旋共振 (ESR/EPRESR/EPR)红外光谱学 (IRIR)质谱学 (MSMS)色谱学 (LC/GCLC/GC)X-ray (XRF/XRDXRF/XRD)核

4、磁共振成像 或称MRIMRI (fMRIfMRI)已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.第一节 核磁共振原理简介核磁共振研究的材料称为样品. 样品可以处于液态,固态. 众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成 (一滴水大约由1022分子组成), 原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成.核磁共振研究的对象是原子核.HCHHmm (10-6m)mnm (10-9m)A (10-10m)第一节 核磁共振原理简介 NMR, Nuclear Magnetic Resonance, is a phenomenon which occurs when the nuclei of

5、certain atoms are immersed in a static magnetic field and exposed to a second oscillating magnetic field. 核磁共振 是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂(Zeeman splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency, RF）辐射的物理过程。第一节 核磁共振原理简介1.1 基本概念 原子核的自旋角动量和磁距 由质子和中子构成的原子核, 像电子一样也有自旋运动, 这些微观粒子有和宏观球体类似的性质: 自旋运动必产生角动量。 根据量子力

6、学原理，原子核的自旋角动量（P)为： I：原子核的自旋量子数 h h: 普郎克常数) 1(2) 1(IIhIIP1.1 基本概念 P 是空间量子化的, 它在直角坐标系Z轴上的投影(PZ)可以表示: mPz m 称为磁量子数, m有2I+1个可能取值，即 - I, -I + 1, , I -1，I, 对于自旋量子数为I的原子核, PZ共有(2I+1)个数值, 即P 在z轴上的分量是空间量子化。1.1 基本概念 m 磁量子数可取的最大数为+I， 代入 后得到角动量可观察的最大分量 （Pm）应为： I值是表征原子核性质的一个重要的物理量，它不仅决定原子核有无自旋角动量，而且还决定原子核的电荷分布，N

7、MR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目。mPz)(.IPIPm1.1 基本概念 I 的数值如下：1）I = 0，中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O2 I = 半整数，中子数与质子数一为奇数，一为偶数如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P I = 3/2：23Na、35Cl、39K I = 5/2：17O、25Mg 3 ）I = 整数，中子数与质子数均为奇数，如2H、14N）, 自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁 各向同性的性质.1.1 基本概念mPPzzmm 原子核可近似地看成表面分布有电荷的球体，当它绕轴自转时，便会产生一个循环电流。像线圈通电产

8、生磁场一样，原子核的循环电流也产生一个磁场。 原子核磁矩与自旋角动量之间存在如下关系： 为磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio) m 也是量子化的， 是磁核重要的物理量之一。 mPz1.2 核磁共振现象(1) 在静电场中原子核的进动及能量 在重力场中一个快速旋转的陀螺尽管旋转轴偏离铅直轴, 但并不倒下, 其旋转轴却绕铅直轴方铅方向以较低的角速度转动。 同样, 自旋的原子核放在静止的外磁场(H0)中, 对核磁距有一个作用力, 致使核磁距围绕外磁场(H0)有类似于陀螺一样的进动。 (1) 在静电场中原子核的进动及能量 在磁场中, 自旋核可能有

9、(2 I + 1) 取向, 从 -I 到 I (-I, -I+1, -I+2, I) I为1/2 的核，在磁场中应有两种状态, 即a (m = - 1/2) and b (m = + 1/2)(1) 在静电场中原子核的进动及能量 设H0的方向与Z轴的方向重合, m与H0的夹角为 ,则 与H的相互作用的能量为: 00cosHHEzmmmPz0HmEmPzzm(1) 在静电场中原子核的进动及能量 由于m有(2I+1)个值, 原子核在外磁场中应有(2I+1)个能级, 即在静止磁场中原子核的能量是量子化的. 若为I=1/2的核, 当m=+1/2时, m (mz)与H0的取向相同, E值为负, 原子核处

10、于低能态(E1); 当m=-1/2时, m (mz)与H0的取向相反, E值为正, 原子核处于高能态(E2), 原子核吸收或放出能量时,就在能级间发生跃迁, 跃迁所遵守的选律为 也就是说, 原子核只在相邻的能级间发生跃迁, 两能级间差为:0012HHmEEE1m(2) 核磁共振条件在外磁场(H0)条件下, 原子核的磁距(m)绕H0进动的频率(0)为: 0 = H0=20 上式称为拉莫(Larmor)方程, 0为拉莫频率 对同一周期运动体系施加一周期变化的外力,若要使运动体系有效地从外界吸收能量,必须是运动体系的频率与外力的变化的频率相同, 这就是所谓的”共振条件”。同理，对于核磁距而言，若用频

11、率为 的射频辐射去照射在H0 中进动的磁核，只有 等于磁核的Larmor 频率(0)时, 原子核才能有效地吸收射频辐射的能量, 从低能态跃迁到高能态, 实现核磁共振0HE（3） 原子核磁能级上的粒子分布 把样品放入H0中，原子核的能级分裂为（2I+1）个，对于诸如Proton 等自旋量子数为I=1/2的核，分裂成高低两个能级。由于H H0 0与磁核的相互作用，核磁距（m）与H0的方向趋于平行，促使磁核优先分布在低能级上，但高低能级间差别很小，磁核在热运动影响下，仍有机会从低能态向高能态跃迁，整个体系处于高低能级间的动态平衡之中。在通常情况下，平衡状态个能级上的粒子数分布遵从波兹曼（Botzma

12、n)规律分布， 即：（3） 原子核磁能级上的粒子分布KTEeNN12N2: 高能态的粒子数； N1: 低能态的粒子数E: 能量差， K：Botzman常数，T：绝对温度；由于E很小， E KT,KTENN112（3） 原子核磁能级上的粒子分布KTENN1120HEKTHNN0121KTHNNN0121（3） 原子核磁能级上的粒子分布 对于Proton 而言，T=300K, H0=1.47 Tesla 差额很小: 灵敏度低 意义重大, 产生NMR法 如果在垂直于H方向上加入一个射频场, 当射频场的 频率与原子核的拉莫尔频率相等时( = H )处于低能态的E1的核吸收射频能跃迁到高能态。这一现象称

13、之为核磁共振现象。5101211NNN核磁共振定义 假定射频的频率为，那么其能量为 发生共振时，射频场的能量正好等于上下能级的能量差： =H 所谓“核磁共振”：处于静电场的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时, 所发生的吸收电磁波的想象 hvEHEENMR 谱仪谱仪500数据储存;数据处理;总体控制.C5H10N43.623.43第二节 化学位移简介B0yxz 化学位移的差别是很小的，就质子而言，约在 10X10-6的范围内： 60MHz 600Hz 500MHz 5000HZ 意义重大，构成了NMR在化学中的应用基础。 1H13CCH3C=CH-HCC=C0，但是由

14、于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J0.通常J的单位用Hz表示。|BA（2）化学位移正比于HO，而|J|不依赖于这一条件。 这就可把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱-发展超导NMR谱仪的原因之一。 （3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系，理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远小于|BA，我们可以用增强H0的办法，使它满足21I21I 如果一个核和n个等性的 的核彼此发生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:

15、)!( !knknCnk即宝塔式规则： 1111123311416411051051121I21I 若一个核和n个不等性的偶合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。 （4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B核之间有J偶合JAB，而两个等性B 核之间也有J偶合JBB，但是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法,如用同位素交换方法核彼此发生不同的J （5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-

16、1H） 同样也有J 偶合，而且异核之间 很大，一级近似条件 多数是满足的。|BA)21(13ICCHCl3的100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1% 和1H核J偶合所引起的。 如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：n=1 1 1 1n=2 1 2 3 2 1 n=3 1 3 6 7 6 3 13.2 J 偶合常数1旋磁比的影响 J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。2、单键的偶合常数JCH和JCC。一、 JCH决定JCH的主要因素有两种： 一是杂化轨道中S成分；

17、二是取代基的影响。 （一）分子复杂情况S成分计算值观察JCHCH4SP31/4125125CH2=CH2SP21/3165177SP21/3165156CHCHSP1/2250249 3 3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC（一）2JHH 在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。（二）大致上的规律性：（1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则2JHH 向正的方向增加。)4 .12(2HzCH （2）对于SP2和SP3CH2基团，在位置上有电负性取代基时， 则2JHH向正的方向移动。,CH3Cl(-10,8Hz).CH2Cl2(-7.5),CH3OH(-10.8)，CH3F(-9.6HZ)(二）2JHH。 由于13C的磁矩大约只有质子磁矩的1/4，2JCH大约等于2JHH的60%-70%，杂化影响，取代基影响。 （三）2JCC3的nJ偶合常数，称为长程偶合常数。一般而言，通过键电子传递作用引起的长程偶合。常数很小 （03Hz)，难以分别，但有双键或叁键, 由于电子的非定域性，nJ数值较大，而且它和空间结构有关。另外，当四个键成五个键构成“折线型”的情况，则有