第二章 化学热力学初步

1、2022-5-11第二章 化学热力学初步2.1 热力学一些常用术语热力学一些常用术语2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 热化学热化学2.4 热力学第二定律热力学第二定律2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用2022-5-122.1 热力学一些常用术语热力学一些常用术语 一、系统和环境一、系统和环境 二、状态和状态函数二、状态和状态函数 三、过程与途径三、过程与途径2022-5-13热力学热力学 化学热力学化学热力学 应用热力学的基本原理研究化学反应、化学变化应用热力学的基本原理研究化学反应、化学变化过程的能量变化问题。过程的能量变化问题。 热力学：热力学： 主要解决化学反应中

2、的三个问题主要解决化学反应中的三个问题 化学反应中能量是如何转化；化学反应中能量是如何转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性； 反应进行的程度。反应进行的程度。 2022-5-14 系统：系统：为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象。分开来作为研究对象。 环境：环境：系统以外与其密切相关的部分称为系统以外与其密切相关的部分称为环境。环境。一、系统和环境一、系统和环境系统类型系统类型系统与环境之间系统与环境之间物质的质量传递物质的质量传递能量的传递能量的传递(以热和功的形式以热和功的形式)敞开系统敞开系统有有有有封闭系统

3、封闭系统无无有有隔离系统隔离系统无无无无2022-5-15 状态：状态：系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的状态由状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定，所以系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性质的综合。状态是系统所有宏观性质的综合。 状态函数：状态函数：系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，定值，确定系统状态的物理量称为状态函数确定系统状态的物理量称为状态函数。二、状态和状态函数二、状态和状态函数特点特点：其变化值只与：其变化

4、值只与始态和终态始态和终态有关，而与变化的具体有关，而与变化的具体 途径无关。途径无关。2022-5-16 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等等压过程压过程。相应地有。相应地有等容过程、等温过程等容过程、等温过程等。等。三、过程与途径三、过程与途径从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)(path)始态始态BCA终态终态2022-5-172.2 热力学第一定律热力学第一定律 2.2.1 热和功热和功 2.2.2 热力学能热力学能 2.2.3 热力学

5、第一定律热力学第一定律2022-5-18热：热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，称为热，用称为热，用Q表示。表示。规定：规定：系统系统吸热吸热：Q 0； 系统系统放热放热：Q 0。功：功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用量，称为功，用W表示。表示。规定：规定：系统对环境系统对环境做功：做功：W 0； 环境环境对对系统系统做功：做功：W 0 。 2.2.1 热和功热和功2022-5-19体积功：体积功：在反抗外力下，因在反抗外力下，因系统系统体积变化而与环境交体积变化而与环境交

6、换的功。换的功。非体积功：非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。除了体积功以外其它形式的功，如电功等。功的分类功的分类？热和功是否为状态函数热和功是否为状态函数 由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是热和功不是状态函数状态函数，热和功的大小与变化的，热和功的大小与变化的途径有关途径有关。2022-5-110热力学能：热力学能：系统内部所蕴藏的总能量，系统内部所蕴藏的总能量，用符号用符号U表示表示。有。有 多种形式，它包括分子运动的动能，分子间位多

7、种形式，它包括分子运动的动能，分子间位 能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。2.2.2 热力学能热力学能在一定的状态下有一定的数值，因此在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能热力学能U是状态函数是状态函数。热力学能是系统热力学能是系统内部能量的总和内部能量的总和，所以是系统自身的一种性，所以是系统自身的一种性质。质。热力学能的热力学能的绝对值无法知道绝对值无法知道。但当系统发生变化时，系统。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可确定系和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能的变化学能的变化。2022-5-111 能量有各种不同的形式，它们之间

8、能量有各种不同的形式，它们之间 可以相互转化，转化过可以相互转化，转化过程中能量总值不变。程中能量总值不变。2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律数学表达式：数学表达式：U2 = U1 + Q +W，即：即： U = Q + W 当系统作体积功时，设系统压力为当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下膨胀做功，恒定外压下膨胀做功，体积变化为体积变化为 V 则则 W = p V 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 如有一系统由状态如有一系统由状态(1)(2)，相应热力学能由，相应热力学能由U1 U2 ，在，在此过程中系统吸收的热量为此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做的功为，环境对系

9、统所做的功为W。2022-5-1122022年年5月月1日星期日日星期日12 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。epe,1ed0Wp Ve,2e21()Wp VV 0ep2.2.4 可逆过程和最大功可逆过程和最大功2022-5-1132022年年5月月1日星期日日星期日13 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外压为 ， 体积从 膨胀到 。

10、2VepV2022-5-1142022年年5月月1日星期日日星期日14ee,4dVWp 21idVVp V 外压相当于一杯不断蒸发的水，这样的膨胀过程是无限缓慢多次的，每一步都接近于平衡态。所作的功为i(d )dppV 12lneVWnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积为2022-5-1152.3 热热 化化 学学 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念等容反应热、等压反应热和焓的概念 2.3.2 热化学方程式热化学方程式 2.3.3 盖斯定律盖斯定律 2.3.4 生成焓（生成热）

11、生成焓（生成热） 2.3.5 水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓 2.3.6 键能与反应焓变的关系键能与反应焓变的关系2022-5-116 反应热：反应热：系统发生化学变化后，并使系统发生化学变化后，并使生成物的温度生成物的温度回到反回到反应前应前反应物的温度反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫，系统放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。做该反应的反应热。 1. 等容反应热等容反应热QV 等容：等容： V0 W=0 热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q + W 所以：所以： U QV 在等容过程中在等容过程中，系统系统吸收的热量全部用来增加吸收的热量全部用来增加系统系统的热力学

12、能。的热力学能。 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念等容反应热、等压反应热和焓的概念2022-5-1172. 等压反应热等压反应热Qp 对对恒压恒压反应，只做体积功的情况反应，只做体积功的情况 U = Qp + W = Qp p V Qp = U +p V = (U2 U1)+ p(V2V1) Qp = (U2+pV2)(U1+pV1) 令：令：H=U+pV 该热力学函数称为该热力学函数称为“焓焓” Qp= H2H1= H 2022-5-118说明说明1） U、p、V都是状态函数，则都是状态函数，则H也为状态函数也为状态函数， H仅与仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；始态及终态有

13、关，与变化的途径无关；2）因）因U的绝对值无法确定，的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定；的绝对值也无法确定；3）由上式可知，）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变等压反应热等于体系的焓变，因大多数，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用行的反应），故通常用 H表示反应的热效应。表示反应的热效应。 H 0 放热反应；放热反应； H 0 吸热反应。吸热反应。2022-5-119恒压只做体积功的情况下：恒压只做体积功的情况下： Qp= H = U +p V U = H p V 1）对于）对于无气体无气体参加的反应，

14、参加的反应， V 很小，很小， 此时此时 H U。2）对于有气体参加的反应，）对于有气体参加的反应，系统系统体积的变化取决于气体体积的变化取决于气体体积的变化。体积的变化。则则 p V = p(V2V1) = (n2n1)RT = nRT 式中式中 n为为气体生成物气体生成物物质的量的总和减去物质的量的总和减去气体反应物气体反应物物质物质的量的总和。的量的总和。 H与与 U的关系的关系2022-5-120例例2-1（p.23）：）：在在298 K和和100 kPa下，下，4.0 mol的的H2和和2.0 mol的的O2反应，生成反应，生成4.0 mol的水，总共放出的水，总共放出1143 kJ

15、的热量。的热量。求该反应的求该反应的 H和和 U 。解：解：反应反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等压条件下进行，在等压条件下进行， H= Qp= 1143 kJ U = H nRT = 11430 (4+2) 8.315 10-3 298 = 1128kJ说明说明：“R”应乘以应乘以10-3，则量纲为，则量纲为kJmol-1K-1 。由该题可见：对有气体参加的反应，由该题可见：对有气体参加的反应，p V与与 H相比也只是一相比也只是一个较小的值。个较小的值。2022-5-1211. 反应进度反应进度 对任一化学反应：对任一化学反应：d D + e E = f F

16、+ g G 移项后可写成：移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G，或，或0 = BB B：代表参加化学反应的各种物质；：代表参加化学反应的各种物质； B：为物质：为物质B的化学计量数的化学计量数 D = - d， E = - e， F = f ， G = g对反应物，化学计量数为对反应物，化学计量数为负值负值；对生成物，化学计量数为对生成物，化学计量数为正值正值。 2.3.2 热化学方程式热化学方程式2022-5-122 反应进度：反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的的量从始态的n1变到终态的变到终态的

17、n2，则该反应的反应进度为：，则该反应的反应进度为：nnn12 若选择的始态其反应进度若选择的始态其反应进度不为零不为零，则用该过程的反应，则用该过程的反应进度的变化进度的变化 来表示：来表示：21nnnvv2022-5-123例如：例如：反应反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反应过程中有反应过程中有1mol N2和和3molH2完全反应生成完全反应生成2 mol NH3。反应进度变化以反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:mol11)10(mol13)30(mol12)02(o 以以H2的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:o 以以NH

18、3的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:0 ?2022-5-1242. 热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。如：表示化学反应与热效应关系的方程式。如：H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) rH m,298= 241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rH m,298= 286 kJmol-12 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) rH m,298= 483.6 kJmol-1说明：说明： rH m,298为反应的为反应的标准摩尔焓变，标准摩尔焓变，下标下标m表示反应表示反应进度的变化为进度的变化为1 mol； 指

19、标准态指标准态。 2022-5-125热力学中标准态的规定：热力学中标准态的规定：气体：气体：组分气体的分压为标准压力组分气体的分压为标准压力p (100 kPa) ；纯固体、液体：纯固体、液体：标准压力下其纯物质；标准压力下其纯物质；稀溶液：稀溶液：标准压力下，浓度为标准压力下，浓度为1 molL-1的理想溶液的理想溶液书写时应注意：书写时应注意：1）由于反应热效应与温度、压力有关，故必须注明，）由于反应热效应与温度、压力有关，故必须注明， 当当T = 298 K，p = p = 100 kPa时可省略。时可省略。2）反应热效应与物质的）反应热效应与物质的聚集状态聚集状态有关，应注明。有关，

20、应注明。3）反应热效应与化学）反应热效应与化学方程式方程式相对应。相对应。 注：注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为变，记为 rHm 。2022-5-1262.3.3 盖斯定律盖斯定律 ？热热”不是状态函数，为何在此与途径无关？不是状态函数，为何在此与途径无关？因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的： Qv = U Qp = H而而 U 、 H 只与始态及终态有关，与变化的途径无关。只与始态及终态有关，与变化的途径无关。不管化学反应是一步完成，还是不管化学反应是一步完成，还是分步

21、完成，其热效应总是相同的。分步完成，其热效应总是相同的。2022-5-127应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。如：如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH 3 该热效应不能直接测定，因反应难以控制在该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一这一步。但下列两个反应的热效应已知：步。但下列两个反应的热效应已知：(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH 1= 393.5kJmol-1(2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH 2= 283.0kJmol-12022-5-128则：则： rH 3

22、 = rH 1 rH 2 = 110.5 kJmol-1 对照相应的方程式对照相应的方程式 （3）=（1）（2） 即方程式相加减，对应的热效应也相加减；即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代方程式的代 数关系就是反应热效应的代数关系。数关系就是反应热效应的代数关系。盖斯定律：盖斯定律： rH 1 = rH 2 + rH 3设想设想CO2的生的生成有两条途径：成有两条途径：2022-5-129例例2-2（p.26）：）：已知已知(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) rH 1= 1530 kJmol-1(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H

23、2O(l) rH 2= 286 kJmol-1试求反应试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的的 rH 。解：解：1/26(2) (1) 即即反应反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rH = 3 rH 2 1/2 rH 1 = 3 ( 286) 1/2 ( 1530) = 93 kJmol-12022-5-130例：例：NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为标准生成焓所对应的热化学反应方程式为 Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f H m = 411.2 kJmol-1 C(石墨石墨,s) + 2 H2(g

24、) +1/2 O2(g) CH3OH(l) f H m = 239.1kJmol-12.3.4 生成焓（生成热）生成焓（生成热）生成焓生成焓 由元素的由元素的指定单质指定单质生成生成1mol某物质时的热效应叫做该某物质时的热效应叫做该物质的生成焓，物质的生成焓， fHm 。标准生成标准生成焓焓 生成反应在生成反应在标准态和指定温度标准态和指定温度(通常为通常为298K)下进行，这下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成焓，用时的生成焓称为该温度下的标准生成焓，用 fH m表示。表示。2022-5-1311.未标明温度、压力，说明反应在未标明温度、压力，说明反应在298 K，100 kPa下进

25、行。下进行。2. 标准生成焓的数据见书后附录二。标准生成焓的数据见书后附录二。3.由定义可知，由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。指定单质的标准生成焓为零。4.指定单质一般是指指定单质一般是指元素的最稳定单质元素的最稳定单质。碳碳的单质有石墨、的单质有石墨、金刚石等，指定单质是金刚石等，指定单质是石墨石墨；磷磷的单质有白磷、红磷等，的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是热力学上的指定单质是白磷白磷。5.Cl2、Br2、I2的指定单质是的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。说明说明2022-5-132 B：为对应物质的化学计量数。为对应物质的化学计量数。 注意：反应物为负值，

26、生成物为正值。注意：反应物为负值，生成物为正值。反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同。两条途径的热效应应该相同。 反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。应物标准生成焓的总和。一般表达式为：一般表达式为： rH m = B fH m(B)2022-5-133例例2-3（p.27）：）：计算下列反应的计算下列反应的 rH m 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2

27、(g)解：解：查附录二得各化合物的查附录二得各化合物的 fH m如下：如下： Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g) fH m/（kJmol-1） 510.9 285.8 425.6 0 rH m = 4(425.6 )+0 2(510.9 )+2(285.8 ) = 109.0 kJmol-12022-5-134例例2-4（p.28）：）：计算计算100gNH3燃烧反应的热效应。燃烧反应的热效应。 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g)1331kJ48 .90417100 解：查附录二得各化合物的解：查附录二得各化合物的 fH m如下：如

28、下： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) fH m/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8 rH m = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0 = 904.8 kJmol-14 mol NH3完全燃烧放热完全燃烧放热904.8 kJ ，所以，所以100gNH3燃烧的燃烧的热效应为热效应为2022-5-135 水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独测定水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。某一水合正离子或负离子的生成焓。 因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规定：因此，必须规定一个相对比较标准，国际上

29、规定：水合氢水合氢离子的标准生成焓为零。离子的标准生成焓为零。 即：即： f H m(H+,aq) = 0 以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。2.3.5 水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓2022-5-136 键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。2.3.6 键能与反应焓变的关系键能与反应焓变的关系键能键能 对双原子分子而言，在标准态下，将对双原子分子而言，在标准态下，将1mol的气态分子的气态分子AB的化学健

30、断开的化学健断开，成为气态原子，成为气态原子A和和B所需要的能量。所需要的能量。 对对多原子多原子，如，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同，离解能的值不同，此时键能是键的离解能的解顺序的不同，离解能的值不同，此时键能是键的离解能的平均值。平均值。反应焓变近似为反应焓变近似为反应物反应物键能总和键能总和减去减去生成物生成物键能总和。键能总和。2022-5-137例例2-5（p.29) ：试由键能数据估计下列反应的焓变试由键能数据估计下列反应的焓变 CH3-CH3(g) =CH2=CH2(g)+H2(g)解：解： rH = bH (C-C) +

31、6 bH (C-H) bH (C=C) + 4 bH (C-H)+ bH (H-H) =(331 + 6415) (620 + 4415 + 436) =105 kJmol-12022-5-1382.4 热热 力力 学学 第第 二二 定定 律律 2.4.1 化学反应的自发性化学反应的自发性 2.4.2 熵熵 2.4.3 热力学第二定律热力学第二定律 2.4.4 标准摩尔熵标准摩尔熵2022-5-139 自发变化：自发变化：不需外力帮助而能自动发生的变化。不需外力帮助而能自动发生的变化。 自然界中的变化都有一定的方向性：自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高如热可以自动地由高温物体传

32、向低温物体；温物体传向低温物体；H2可以和可以和O2化合生成化合生成H2O等。等。 这些变化有一个共同的特点这些变化有一个共同的特点：向：向焓减小焓减小的方向移动（放热的方向移动（放热方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据。据。 2.4.1 化学反应化学反应的自发性的自发性2022-5-140 人们在实践中也发现，某些吸热过程在一定的条件下人们在实践中也发现，某些吸热过程在一定的条件下也能自发进行：如冰的熔化，也能自发进行：如冰的熔化，CaCO3在高温条件下的分在高温条件下的分解等。解等。 所以焓变判据并不准确，上述能自发进行的吸热过

33、所以焓变判据并不准确，上述能自发进行的吸热过程，其程，其共同特征共同特征是体系的混乱度增大了。是体系的混乱度增大了。 要判断一个过程的自发性，必须综合考虑体系的焓要判断一个过程的自发性，必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化。变及混乱度的变化。2022-5-141熵：熵：表示系统内微观粒子运动混乱度大小的热力学函表示系统内微观粒子运动混乱度大小的热力学函 数，以数，以S表示，是状态函数。表示，是状态函数。 过程的熵变过程的熵变 S，只取决于始态和终态，而与途径无关，只取决于始态和终态，而与途径无关。 等温过程的熵变计算式：等温过程的熵变计算式： S = Qr / T， Qr为可逆过程的热效应为可

34、逆过程的热效应2.4.2 熵熵2022-5-142 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即的，即 S (孤立孤立) 0。 真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。能完全避免。 如果将与系统有物质或能量交换的那部分环境也包如果将与系统有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的系统，这个新的系统可看成是括进去而组成一个新的系统，这个新的系统可看成是孤立系统，由上式可知：孤立系统，由上式可知： S (系统系统) + S (环境环境) 0 自发过程自发过程 S (系统系统) +

35、 S (环境环境) 0 非自发过程非自发过程2.4.3 热力学第二定律热力学第二定律2022-5-143热力学第三定律：热力学第三定律：在在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，记为值为零，记为S0 = 0，此时分子任何热，此时分子任何热运动停止，系统完全有序。运动停止，系统完全有序。 如果将某纯物质的温度从如果将某纯物质的温度从0 K升高升高到到T K，该过程中熵，该过程中熵的变化为：的变化为： S = ST S0= ST ，ST 称为该物质在称为该物质在T K时熵时熵的绝对值。的绝对值。 1mol某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标某纯物质在标准状态下的熵

36、值称为该物质的标摩尔熵摩尔熵，并以符号，并以符号S m表示，单位：表示，单位：Jmol-1K-12.4.4 标准摩尔熵标准摩尔熵2022-5-144 水合离子的标准熵的确定是令水合离子的标准熵的确定是令H+(aq)的标准熵为零，导致的标准熵为零，导致有的水合离子的标准熵为负，标准熵的数值见书后附录二。有的水合离子的标准熵为负，标准熵的数值见书后附录二。比较物质标准熵的数值可知有如下规律：比较物质标准熵的数值可知有如下规律：（1）同一物质所处的聚集状态不同，）同一物质所处的聚集状态不同， 熵值大小顺序为：熵值大小顺序为： 气态气态 液态液态固态固态 H2O(g)188.7 H2O(l)69.91

37、 H2O(s)39.93（2）聚集状态相同，）聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值复杂分子比简单分子有较大的熵值 O(g)160.95 O2(g)205.0 O3(g)238.8注意注意2022-5-145（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大 。 F2(g)202.7 Cl2(g)223 Br2(g) 245.3 I2(g)260.58（4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。 C2H5OH(g)282 CH3-O-CH3266.3化学反应的熵变：化学反应的熵变：生成物标准熵的总和减去反应物标准生成物

38、标准熵的总和减去反应物标准 熵的总和。熵的总和。 即：即： rS m=BS m(B) 由标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增大。由标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变但是反应的熵变 S及焓变及焓变 H受温度的影响较小。受温度的影响较小。2022-5-1462.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用 2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能 2.5.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 2.5.3 G与温度的关系与温度的关系 2.5.4 范托夫等温方程范托夫等温方程2022-5-147 用式用式 S (系统系统) + S (环境环境) 0

39、 判断反应方向不方便，判断反应方向不方便，可作如下变化，对于可作如下变化，对于等温等压等温等压过程，传入环境的热量等于过程，传入环境的热量等于传入传入系统系统热量的负值，热量的负值，即即 Q（环境）（环境）= H（系统）（系统）所以所以THTQS（系统）环境环境)()(TH)()(S系统系统 S（孤立）（孤立）= S（系统）（系统）+ S（环境）（环境）2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能2022-5-148 TS（孤立）（孤立）=T S（系统）（系统） H（系统）（系统） = H(系统系统)T S(系统系统) S（孤立）（孤立） 0 自发过程自发过程 即：即：H（系统）（系

40、统）T S（系统）（系统） 0 因此，因此，在等温等压过程中，系统的在等温等压过程中，系统的HT S 0，则其，则其变化是自发的。变化是自发的。 为了方便，引入一个新的热力学函数：为了方便，引入一个新的热力学函数： 吉布斯自由能，吉布斯自由能， 以符号以符号G表示。表示。G = H TS。 H、T、S均是状态函数，其组合均是状态函数，其组合G也是状态函数。也是状态函数。 G = H T S 该关系式称为吉布斯该关系式称为吉布斯-赫姆霍兹方程式，赫姆霍兹方程式， G具有能量单位，具有能量单位，kJmol-1。2022-5-149在等温等压过程中，可以用在等温等压过程中，可以用 G来判断过程的自发

41、性来判断过程的自发性 G 0 自发过程自发过程 G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态根据根据 H、 S的符号，有以下四种情况：的符号，有以下四种情况：编号编号 H的正负的正负 S的正负的正负 G的正负的正负 反应的自发性反应的自发性 1+任何温度下都自发任何温度下都自发 2+任何温度下都不自发任何温度下都不自发 3 常温时常温时 高温时高温时 +常温下自发常温下自发高温时不自发高温时不自发 4+ 常温时常温时 + 高温时高温时常温下不自发常温下不自发高温时自发高温时自发 G = H T S2022-5-150 fG m：在标准状态下，由稳定单质生成在标准状态下，由稳定单质

42、生成1mol某物质时的吉某物质时的吉 布斯自由能变，叫做该物质的布斯自由能变，叫做该物质的标准生成吉布斯自由能。标准生成吉布斯自由能。 说明：说明： 1）温度若不特别指明即为）温度若不特别指明即为298 K； 2）稳定单质稳定单质的标准生成吉布斯自由能为的标准生成吉布斯自由能为零零; 3） fG m可查书后附录二。可查书后附录二。2.5.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能2022-5-151 用标准生成吉布斯自由能用标准生成吉布斯自由能 fG m，就可方便地计算反应，就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变的标准摩尔吉布斯自由能变 rG m： rG m=B fG m(B) 例例2-

43、6 （p.36)：计算下列反应在计算下列反应在298 K时的时的 rG m ： C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)解：解：查附录二得各化合物的查附录二得各化合物的 fG m如下：如下： C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l) fG m/（kJmol-1） 910.5 0 394.4 237.2 rG m = 6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0 = 2879.1 kJmol-12022-5-152 在在298 K时，时， G 298= H 298298S 298 在其它温度下，因在其它温度下，因 H 、 S 受

44、温度的影响较小，近似受温度的影响较小，近似地用地用298K时的数据代入，则：时的数据代入，则： G T H 298 TS 298 反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折点，即点，即 G=0，此时：，此时： T转转 H 298/ S 2982.5.3 G与温度的关系与温度的关系2022-5-153例例2-7（p.37) ：煤里都含有硫（一般为煤里都含有硫（一般为0.5%3%，最高，最高达达5%），煤燃烧时硫先变成），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成，然后进一步氧化成SO3。为了减少。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入对

45、大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰价廉的生石灰(CaO)，让它与，让它与SO3反应生成反应生成CaSO4，使，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？解：解： SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s) fH m（kJmol-1）395.7 635.1 1434.1S m(Jk-1 mol-1) 256.6 39.7 1072022-5-154SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s) rH 298 = (1431.1)(395.7)+(635.1) = 403.3 kJmol-1 rS 298 = 107 (256.6+

46、39.7) = 189.3 Jk-1 mol-1 rH 0， rS 0，高温不利于反应进行，高温不利于反应进行， 转向温度为：转向温度为： G T H 298 TS 298 0KSHTrr21303 .189103 .4033298298转（1857） 煤燃烧一般炉温在煤燃烧一般炉温在1200 左右，所以从热力学角度看，左右，所以从热力学角度看，上述反应可发生。上述反应可发生。2022-5-155例例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能

47、否实现？选用何种方法更好？否实现？选用何种方法更好？ (1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g) (2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g) (3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g) C4H8(g) C4H6(g) C2H4(g) fH m（kJmol-1） 1.17 165.5 52.3S m(Jk-1 mol-1) 307.4 293.0 219.52022-5-156解：解：(1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g) rH = 165.5 1.17 = 164.3 kJmol-1 rS = 293 +130.6 307.4 = 116.2 Jk-1 mol-1KSHTrr14142 .116103 .1643转温度高于温度高于1414K 时自发进行时自发进行。2022-5-157(2)