生物制浆与生物漂白

1、生物制浆与生物漂白生物制浆与生物漂白n造纸工业中的制浆和漂白工序是污染物产生的造纸工业中的制浆和漂白工序是污染物产生的主要工序。主要工序。n制浆造纸工业是国民经济的重要支柱产业之一，但也是森林、能源、化学品等资源消耗和环境污染的大户。为了保护环境，发达国家投入大量的资金对制浆造纸工艺进行改造。常用的方法有：n1）利用木素降解菌处理纤维原料，来降低机械法制浆的能耗，代替或部分代替污染严重的化学法制浆；n2）利用木聚糖酶制剂作为纸浆漂白助剂，既可以减少漂白废液污染，又可减少漂白剂用量，降低生产成本，效益显著，且易于工业化。生物制浆与常规化学制浆各项指标对比一览表生物制浆与常规化学制浆各项指标对比一

2、览表生物制浆n与化学法相比，机械法制浆可以大大的提高纸浆得率，从而节约大量林木资源。但是，磨木浆的能量消耗很大，而且成品纸的强度等质量性能不如硫酸盐浆，因而限制了这项技术的发展。然而生物技术的引入有助于解决这些问题。生物制浆生物制浆 生物制浆是利用微生物所具有的分解木素的能力，来除去制浆原料或纸浆中的木素，使植物组织与纤维彼此分离制成纸浆的过程。 目前，生物法制浆是指借助于微生物或微生物所产生的酶的作用，进行生物预处理，再与相应的制浆过程相结合而生产纸浆的过程。 生物制浆的优点 减少制浆的能耗、提高纸质量和设备生产能力、减少制浆对环境的污染等。生物制浆生物制浆对微生物的要求 繁殖速度快，分解木

3、素能力极强，尽可能少分解或不分解纤维素等。目前从自然界分离到的白腐菌菌株及经诱变处理选育得到的木素降解酶产生菌，其降解木素的能力还远没有达到生物制浆的要求。生物制浆池一、生物制浆存在的问题一、生物制浆存在的问题1 木素的存在状况2 生物制浆过程中存在的主要困难 （1）木素生物降解的困难性 （2）木素降解酶产生菌扩大培养的困难性 （3）生物制浆过程中伴有纤维素的降解1 木素的存在状况木素的存在状况 木素的含量与结构随原料种类不同而不同。原料细胞壁中，不同区域的木素含量与结构也不同。木素和半纤维素的混合物填充于微细纤维之间，木素与半纤维素之间存在化学连接，形成木素与碳水化合物复合体（LCC）。2

4、生物制浆过程中存在的主要困难生物制浆过程中存在的主要困难（1）木素生物降解的困难性 木素是植物组织进化的产物，它使树干的化学和物理性能得以强化，以增强对恶劣环境的抵抗能力，因此对生物降解有较强的抵抗性。木素难以被微生物利用n木素是多种酚类单体的聚合体，结构不均一，分布不均一，理化性质相对稳定，生物降解很困难。n木素的生物降解包括氧化还原过程和水解过程。各种酶活力高低与酶作用环境适宜性的不同使木素生物降解较困难。n自然界中具有木素降解能力的微生物较少。木素降解酶活力较低 相对多糖降解酶产生菌而言，木素降解酶产生菌生长缓慢，扩大培养困难；另外，野生型菌株产生的木素降解酶酶活力低，产酶受诸多因素的限

5、制。通常白腐菌对木片进行生物制浆预处理需要10天以上的时间。木素降解酶是复合酶系，受到多种调节因子的控制制备天然木素困难，难以测定真正的木素生物降解活力。（2）木素降解酶产生菌扩大培养的困难性木素化学结构复杂，增加了了解木素生物降解机制的难度；自然界能降解木素的微生物不多；木素降解酶产生菌多为真菌担子菌纲，生长缓慢，扩大培养较困难；菌株对被分解介质的选择性较差，造成碳水化合物损失；白腐菌分泌木素降解酶对培养介质要求较苛刻；木素分解代谢产物不能成为白腐菌生长或产酶的有效碳源和能源，必须补加葡萄糖等容易利用的碳源；由于对木素生物降解的机制不十分了解，所以在利用基因工程手段对该菌进行改良与菌株筛选方

6、面较欠缺；发酵工业规模远小于制浆工业。二、对生物制浆的评价二、对生物制浆的评价 这种无污染零排放的生产工艺技术无疑是项国际领先专利技术，符合国家的各项政策导向：1、是环保项目：消除造纸行业污染，净化国土、造福于子孙后代。2、是节能项目：节省大量水、电、煤。3、是扶贫项目：增加全国各地农民收入、变废为宝，过去很多地区的农民将稻麦草烧掉、污染环境。4、是替代进口节省外汇项目，纸浆进口花费大量国家外汇，生物制浆提高纸浆质量，可用草浆代替进口木浆。5、可实现农业可持续发展：草类资源是循环再生永久性持续资源，稻草、麦草、芦苇、甘蔗渣、玉米秸、龙须草、竹子、速生林等各种植物都是生物制浆的原料。6、增加各乡

7、、镇、地、市的财政税收。三、生物制浆技术最新应用研究进展三、生物制浆技术最新应用研究进展生物制浆技术最新应用研究进展生物制浆技术最新应用研究进展陶杨，陶杨， 廖俊和，廖俊和， 罗学刚罗学刚(西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳621010)摘要：介绍了生物制浆的机理，综述了生物技术在制浆行业中的最新应用研究进展，提出了解决制浆造纸行业的环境污染问题的新途径。关键词：白腐菌：木素；降解；制浆中图分类号：06362：TS743 文献标识码：A生物漂白生物漂白一、什么是生物漂白一、什么是生物漂白二、生物漂白的现状三、生物漂白的几种酶三、生物漂白的几种酶 1、木聚糖酶的辅助漂白作用 2 2、漆酶的

8、结构和催化机理、漆酶的结构和催化机理 3、锰过氧化物酶 4、利用木素降解酶的生物漂白四、生物漂白的前景 一、生物漂白一、生物漂白 生物漂白过程就是以一些微生物产生的酶与制浆中的某些成分作用，形成脱木素或有利于脱木素的情况，并改善制浆的可漂性或提高制浆白度的过程。生物漂白的目的，主要是节约化学漂剂的用量，改善制浆的性能以及减少漂白的污染。二、二、 生物漂白的现状生物漂白的现状l由于缺乏合适的底物和酶合成水平较低,目前尚难以生产象聚木糖酶那样能进入工业化应用的大规模的酶数量,单纯依靠菌种的筛选和诱变可能难以满足这一要求,通过分子生物学技通过分子生物学技术如基因工程技术可能是一种有希望的途径。术如基

9、因工程技术可能是一种有希望的途径。l酶需要一个适宜的催化环境,在这个环境中酶表现出降解木素的活性,但在有活性的催化环境中酶又很容易出现失活,因此,建立一个适宜建立一个适宜的催化环境是木素酶生物漂白中十分重要的问的催化环境是木素酶生物漂白中十分重要的问题题。三、三、 生物漂白的几种酶生物漂白的几种酶（一）、木聚糖酶的辅助漂白作用（一）、木聚糖酶的辅助漂白作用1、 原料和纸浆中的半纤维素（1）原料中的LCC（2）纸浆中的半纤维素以及半纤维素的回吸 在蒸煮后期，伴随药液浓度降低，溶出的半纤维素有一部分回吸到纤维素上。半纤维素回吸降低了纤维表面的通透性，对纸浆洗涤和漂白过程中的残余木素溶出起到了屏蔽作

10、用。除此以外，部分回吸的半纤维素分子与残余木素分子形成化学键合的LCC，使残余木素更难去除。2 2、 木聚糖酶在去除木聚糖酶在去除LCCLCC过程中辅助作用的机制过程中辅助作用的机制（1）木聚糖酶分解、溶解回吸或沉积在纤维表面的木聚糖酶种类溶出碳水化合物/%碳水化合物中各种糖占总糖的含量/%Kappa值ManAraGalXylGluT. reesei的Xylanase3.3710.889.219.5Asp. niger的Mannanase0.2586.713.321.0对照21.3酶处理对云杉ASAM浆碳水化合物溶出和kappa值的影响 半纤维素酶处理后，kappa值有少许下降，说明有一部分残

11、余木素溶出，纤维通透性提高。但是纸浆的白度没有明显提高。因此认为，木聚糖酶处理不能直接起到大量去除残余木素的作用。木聚糖酶的主要作用是改善纸浆的可漂性，而不能完全取代纸浆的化学漂白处理。（2）半纤维素酶分解LCC 半纤维素酶在生物漂白过程中的另一作用是分解LCC分子中的半纤维素部分，使木素与半纤维素形成的复合物（LCC）被降解，分子聚合度降低，体积减小，有助于残余木素的溶出。（3）木聚糖酶与其他类型酶的协同作用木聚糖酶与聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶的协同作用n在用木聚糖酶处理后，再用聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶处理，能提高聚半乳糖葡萄糖甘露糖的溶出率。 木聚糖酶和木素降解酶的协同作用n预先对回吸到纸浆表面

12、的木聚糖用木聚糖酶处理，再用木素降解酶处理纸浆，能促进木素与LCC的分解，有利于残余木素的溶出。3 3 、木聚糖酶在生物漂白过程中的效能、木聚糖酶在生物漂白过程中的效能（1）降低漂白过程化学药品的消耗 可以大大降低氯气等的消耗。（2）降低漂白液中有害成分含量例：生物木聚糖酶在漂白生产中的试用（二）、漆酶的结构和催化机理（二）、漆酶的结构和催化机理1. 漆酶 漆酶属含多个铜离子的氧化还多个铜离子的氧化还原酶原酶，广泛存在于真菌和植物之中，漆酶具有参与木素的生物合成 植物细胞壁的降解等多种功能。植物漆酶能氧化能氧化木素单体生成木素大分子，而白腐菌酶却能降解木素。2 2、漆酶的催化氧化反应机、漆酶的

13、催化氧化反应机理理 白腐菌漆酶的催化氧化反白腐菌漆酶的催化氧化反应机理可分为底物自由基应机理可分为底物自由基中间体的生成和分子氧还中间体的生成和分子氧还原生成水分子两个方面，原生成水分子两个方面，这两个方面都需要漆酶分这两个方面都需要漆酶分子中的铜离子协同作用，子中的铜离子协同作用，以完成电子的传递。以完成电子的传递。3 漆酶作用于纸浆的漂白体系n漆酶的氧化还原电势较低，只能氧化酚型木质素结构单元，而对于植物体中占主要部分的非酚型木质素结构单元却不能氧化降解。针对这个问题，科学家发现漆酶在传递带电子的介体帮助下具有氧化非酚型的木质素化合物。这些介体是一些低氧化还原电势的小分子化合物，在漆酶生物

14、漂白过程中作为电子传递的载体。n介体的存在已经成为漆酶氧化非酚型木质素结构单元的必要条件。 漆酶/介体系统（LMS）生物漂白指漆酶在氧和介体的存在下进行脱木素和漂白的过程。指漆酶在氧和介体的存在下进行脱木素和漂白的过程。 漆酶的氧化还原电位较低，不能氧化还原电位较高的漆酶的氧化还原电位较低，不能氧化还原电位较高的非酚型木素，需要低氧化还原电位的中介体。中介体化合非酚型木素，需要低氧化还原电位的中介体。中介体化合物容易得失电子，起电子传递的作用。在漆酶的作用下，物容易得失电子，起电子传递的作用。在漆酶的作用下，中介体的活性增加，能从分子氧获得电子，并传递给木素中介体的活性增加，能从分子氧获得电子

15、，并传递给木素分子从而使木素氧化降解。分子从而使木素氧化降解。（1）漆酶/介体系统（LMS）生物漂白 典型的中介体典型的中介体木素降解酶在漂白过程中的应用关键是寻找高效、价廉、低木素降解酶在漂白过程中的应用关键是寻找高效、价廉、低毒的中介体。典型的中介体如下表所示。毒的中介体。典型的中介体如下表所示。名称氧化还原电位/V纸浆脱木素率/%HBT 1-羟基苯并三唑1.0445NHA N-羟基乙酰苯胺0.83-1.0142Violuric acid 紫尿酸0.9142ABTs 2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)0.67-1.0937HNNS 2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸0.91-1

16、.1034NNDS 1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸0.8229Promazine 10-(3-二甲氨基苯基)-吩噻嗪0.77-1.06184 4、 生物漂白过程生物漂白过程（1 ）生物辅助漂白的具体操作过程n纸浆洗涤n洗涤除去蒸煮时溶出的木素、半纤维素和降解的纤维素，提高纸浆洁净程度，为酶的使用提供有利环境。n生物辅助漂白过程n洗涤后，调节pH接近中性或偏酸性，温度4060内，加入酶液，在混合器中混合均匀，再打入酶反应器中进行生物辅助漂白，提高纸浆的可漂性。n化学漂白过程n除去残余木素，使纸浆达到白度要求。（2） 生物辅助漂白流程n主要有两种方式：n酶处理作为生物漂白的第一段n酶处理安排在传统漂白流程的前面，作为预处理，节约随后的化学漂剂。n酶处理在氧脱木素工序之后n当有氧脱木素工序时，酶处理端可安排在其后，以利于木聚糖酶能