油田化学2012-3

1、第二章第二章 油田用高分子油田用高分子第一节第一节 高分子化合物的定义及特高分子化合物的定义及特点点 高分子化合物的定义及特点高分子化合物的定义及特点l定义： 高分子是指那些分子量从几千到几百万(甚至几千万)的化合物。一般把分子量大于10000以共价健结合的化合物称为高分子化合物，简称高分子高分子(或聚合物或聚合物)。高分子是天然高分子化合物和合成高分子化合物的总称。目前，把除酶、核酸和蛋白质以外的合成高分子化合物称为高聚物。 高分子化合物的定义及特点高分子化合物的定义及特点l特点： 高分子的分子量比低分子的分子量大得多；高分子的构象比低分子多（所谓构象就是由于CC单键内旋转而形成的分子空间形

2、象）；高分子还有多分散性。 高分子化合物的定义及特点高分子化合物的定义及特点l常用术语：l单体-组成高分子化合物的简单分子。l链节-组成高分子化合物的基本结构单元。l聚合度-高分子含有单体结构单元的数目称聚合度。若结构单元为一种物质，则链节数就是高分子的聚合度。l分子量-基本链节分子量与链节数的乘积。n CH2=CH2 CH2 CH2 n第二节第二节 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l一、数均分子量 按分子数目分布的统计平均，用端基分析、冰点降低、沸点升高、渗透压、蒸气压降低测得的为数均分子量，定义为：l此法一般适用于分子量为3

3、104以下。 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l二、重均分子量 按高分子重量的统计平均，定义为：l采用光散射、超速离心沉降平衡法测定的平均分子量为重均分子量 。适用分子量范围为1104 1106。 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l三、Z均分子量 按Z量的统计平均，定义为：l采用超速离心沉降平衡测定法可得重均或Z均分子量 。适用分子量范围为1103 5106，甚至高达1107 。 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l四、粘均分子量 用高分子溶液粘度测得的平均分子量为粘均分子量 ，定义为：l为高分子在溶剂中与形态有关的常数，一般情况下=0.51.0，

4、常取0.6。乌氏粘度计乌氏粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计 乌氏粘度计、奥氏粘度计和毛细管粘度计都是重力型的毛细管粘度计，是通过测量一定体积的流体在重力作用下，以匀速层流状态流经毛细管所需的时间求运动粘度。毛细管粘度计的测量范围较宽、精度较高、简单易维护,可用于高压，但对被测液体清洁度要求高，适于测量润滑油、燃料油等。 奥氏粘度计奥氏粘度计 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l对同一种高分子，几种平均分子量的关系如下： MzMwMMn 几种分子量相差越大，说明高分子的分子大小越不整齐； 当=1时， M= Mw；0 1时， Mn M Mw 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的

5、分布l例如：有一种高分子，其中分子量为1 105的分子1000个和分子量1 106的分子500个混合而成，计算该高分子的各种平均分子量。 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l分子量分布宽度： 只用分子量的平均值不足以描述一个多分散的高分子试样，还应知道试样的分子量分布曲线或分子量分布函数，可用分布宽度指数(试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方平均值)表示，此值与两种分子量的比值有关。 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布l如下图，两种平均分子量相同(如200万)的高分子化合物分子量分布宽度不同，其性质不同。对增粘

6、能力分布窄的就比分布宽的好，对抗剪切能力，分布窄的也比分布宽的好。根据分子量分布范围，我们可选择与地层孔隙大小相适应的分子量大小的高分子，其用于堵水效果好。 平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布凝胶色谱仪凝胶色谱仪l凝胶色谱技术是六十年代初发展起来的一种快速而又简单的分离分析技术，由于设备简单、操作方便，不需要有机溶剂，对高分子物质有很高的分离效果。凝胶色谱法又称分子排阻色谱法。凝胶色谱主要用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试。 第三节第三节 高分子的结构和形态高分子的结构和形态 高分子的结构和形态高分子的结构和形态l高分子化合物是由许多链节连接而成的，由于基本

7、结构单元的化学结构不同，基本单元相互间的连接方式不同，单个高分子化合物具有不同的结构形式，有三种结构。 高分子的结构和形态高分子的结构和形态l (1)线型结构 由许多基本结构单元连接成一个线型长链大分子，如： 高分子的结构和形态高分子的结构和形态l(2)支链型 长链分子两边，接有相当数量的侧链，称支链型聚合物，如 高分子的结构和形态高分子的结构和形态l (3)体型 当高分子化合物的链与链之间有交联键连接时，则形成体形结构，如聚丙烯酰胺(PAM)用甲醛CH20交联： 高分子的结构和形态高分子的结构和形态l 第四节第四节 高分子的分类高分子的分类 高分子的分类高分子的分类l 一、按来源分类 l 天

8、然高分子、合成高分子和生物高分子。天然高分子如淀粉、植物胶、纤维素等；合成高分子又分加聚高分子(均聚物、共聚物)及缩聚高分子(缩聚物)；生物高分子是由微生物(细菌)合成的高分子，如生物聚多醣类高分子。 高分子的分类高分子的分类l n CH2=CH2 CH2 CH2 nn CH2=CH CH2 CH n CONH2 CONH2 高分子的分类高分子的分类l二、按溶解性分类 油溶性高分子和水溶性高分子。l三、按热性质分类 热塑性高分子-加热后可以软化变形，甚至流动，冷却后可以固化； 热固性高分子-加热固化后再加热也不易变形。 高分子的分类高分子的分类l四、按工艺或用途分类 塑料、橡胶和纤维l五、按几

9、何结构分类 线型高分子(一维高分子)； 支链型高分子(二维高分子)； 体型高分子(三维高分子)。 高分子的分类高分子的分类l六、按主链结构分类 碳链高分子，即聚合物主链是由C原子构成，如聚烯烃及二烯烃衍生物；杂链高分子，聚合物主链除C外还有0，S，N，P等元素分子组成；元素高分子，聚合物主链上有Si、Ti、Al等天然有机物中不常见的元素原子(见下表)。 高分子的分类高分子的分类第五节第五节 高分子溶液高分子溶液 高分子溶液高分子溶液l高分子溶液是高分子在溶剂(水或油)中分散而成的均匀分子分散体系；高分子溶液的颗粒直径约10-710-5cm，在胶体溶液的范围内，但不同于胶体溶液，它是稳定体系，属

10、真溶液，而胶体溶液是不稳定体系。 高分子溶液高分子溶液 一、高分子的溶解一、高分子的溶解 l高分子的溶解与低分子化合物溶解不同，低分子溶解是分子相互扩散、渗透、最后形成分子分散的均相体系的过程。而高分子化合物的溶解，有两个过程，必先经过溶胀溶胀的过程，然后才逐渐溶解溶解。主要因为高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者分子运动速度存在数量级差别，溶剂分子能很快渗入高分子内部而高分子向溶剂扩散却非常慢，故溶胀就是高分子吸收了溶剂分子后其重量、体积都相对增加的现象。并非所有的高分子都能溶解变成溶液。 高分子溶液高分子溶液 一、高分子的溶解一、高分子的溶解l高分子溶解的条件： l1)高分子结构为直链线型

11、能溶解，交联度很低的高分子加热后缓慢溶解，交联度高的体型高分子不溶不熔。 高分子溶液高分子溶液 一、高分子的溶解一、高分子的溶解2)高分子溶解必须有适当的溶剂。 根据“相似相溶”的经验规律，即极性相近规则，极性物质溶于极性溶剂中，非极性物质溶于非极性溶剂中。如聚丙烯酰胺有极性基团，可溶于水不溶于油；聚乙烯是非极性分子只溶于油而不溶于水，因此，要根据高分子的结构来选择溶剂。 高分子溶液高分子溶液 一、高分子的溶解一、高分子的溶解3)分子链越长(即分子量越大)，高分子自身间的内聚力越大，溶解性越小。如PAM分子量在105106都能溶于水， 107在水中几乎不溶。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液

12、的流变性二、高分子溶液的流变性l流变性流变性就是材料在力的作用下发生流动和形变的性质。高分子的流变性可简单地划分为弹性弹性、粘性粘性和塑性塑性，塑性在形式上可看作弹性和粘性的组合，而流变性则是三种流变行为更复杂的组合。MCR300高级扩展式流变仪是旋转粘度计的一种，属锥板式。其测量粘度的原理是使平板在液体中旋转，或这些物体静止，而使周围的液体作同心状旋转流动时，这些物体均将受到基于液体的黏滞阻力产生的力矩作用。若旋转速度等条件相同，这个力矩大小将随液体的黏稠程度而变化，液体粘度越大，力矩越大，因此测定力矩就可得液体的粘度。 MCR300高级扩展式流变仪 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变

13、性二、高分子溶液的流变性l1.流体的几种主要流型 (1) 牛顿流体-凡剪切应力()和剪切速率()之间呈线性关系的流体，或在一定温度下，无论什么流态，其粘度为一常数的流体称牛顿流体。 如水、轻质油、低分子溶液都是牛顿流体，在-普通座标上为一条通过原点的直线。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l(2) 非牛顿流体-表观粘度为剪切应力与剪切速率的比值。 非牛顿流体又分流变性与时间无关(无时间依赖性)的流体如宾汉塑性体宾汉塑性体(无切变速率依赖性)及流变性与时间有关(有时间依赖性)的触变性和震凝性流体触变性和震凝性流体。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高

14、分子溶液的流变性l1) 宾汉塑性体- 此种流体的特点是开始受到外力作用时不流动，当外力逐渐增大到某一临界值。时才开始流动，此临界值称为屈服值屈服值。当作用力小于。时，流体内部结构恢复，不能流动，流动以后其流态同牛顿流体，如钻井用的般土泥浆、油漆、泡沫等。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l2)假塑性流体 l式中K为稠度系数，n为流型指数，此种流体的特点是：在极低和极高的剪切速率下，其流态近于牛顿体，在中等剪切速率下(油田一般使用条件)速率增加表观粘度变小，即切力变稀。多数高分子溶液、含蜡原油等属此种流型，它们往往还是屈服假塑性流体即带屈服值的假塑性流体，因为高分

15、子的溶液、含蜡原油在低温时或浓度高时分子间会形成结构，因而叫屈服假塑性流体。K越大，高分子的增粘能力越强；越大越接近于牛顿流体。当 = 1，K= 时为牛顿流体。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l3)胀流型流体 =k n ，n1 与假塑性流体恰好相反，这种流体的特点是剪切速率增加，表观粘度增加，这就叫切力变稠，体积发生膨胀，这主要是因为胀流体系中质点排列很紧密，故静止时质点间被液体占有的空隙体积最小，搅动时质点发生重排，使空间体积增加，所以体系总体积增大，由于空隙增大，质点接触处的液层量减少，液层原有的润滑效应相应减弱，所以流动阻力增加。少数高分子悬浮液以及淀粉

16、、蛋白质、沥青等属胀流型流体。假塑性及胀流型流体又叫幂律流体，因为其n是指数关系。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l以上三种流体的表观粘度只取决于剪切速度的大小，而与剪切速度作用的时间无关，因此它们又称为与时间无关的非牛顿流体。还有的流体表观粘度不仅与剪切速度有关，还与剪切作用的时间有关。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l4)触变性流体 = 常数时，表观粘度随剪切时间的加长而变小，当剪切取消时，其表观粘度又可恢复（可逆）称为触变性，含蜡原油溶液都有触变性。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l5)

17、震凝性流体 当=常数时，表观粘度随剪切时间的加长而变大，剪切力取消后，不能恢复原状(不可逆)，如造型石膏、糊状物有此特性。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l(3)粘弹性流体 理想的弹性体，受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；理想的粘性体受到外力后，形变随外力线性发展。而高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性体和理想粘性体之间(见下图)称之为粘弹性粘弹性。粘弹性是高分子材料的一个重要特性，高分子溶液也表现出粘弹性。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l

18、2.高分子溶液的粘度 粘度粘度是液体分子运动时内摩擦的度量，高分子溶液的粘度是溶液中的高分子之间受到运动的影响而产生的摩擦阻力，非牛顿流体的粘度一般用表观粘度表征。Brookfield DV-II+系列布氏旋转粘度计系列布氏旋转粘度计 ULA超低粘度适配器超低粘度适配器 布氏粘度计是同轴圆筒式旋转粘度计，它通过浸入被测液中的转子的持续旋转形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。本仪器可测定牛顿型液体绝对粘度（动力粘度），也适用于非牛顿型液体，测量粘度的范围较广。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l高分子溶液粘

19、度的几种表示方法： 相对粘度：表示溶液粘度比溶剂粘度大的倍数。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l 增比粘度：表示溶液粘度比溶剂粘度增加的分数。l比浓粘度：表示所有高分子在浓度C的情况下，对溶液粘度的贡献，其值随C的变化而变化。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l 特性粘度：定义式为： 表示单个高分子在浓度C的情况下，对溶液粘度的贡献，它是无限稀释高分子溶液的比浓粘度，其值与浓度无关，在一定的浓度及溶剂中，此值取决于单个高分子的结构及分子量，高分子的分子越长(即分子量越大)或体积越大，对流体的阻力就越大，因而粘度也就越大，故特性粘

20、数是与溶掖中的分子量及分子形态有关的特性数据。所以由可测定高分子的分子量，这也就是粘度法测分于量的原理。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l3影响高分子溶液粘度的主要因素l(1)溶剂的影响 在良溶剂中，溶剂化使高分子线团舒展扩张，线团间的聚集作用减弱，线团的密度减小，对溶剂分子流动的干扰大，粘度大；在不良溶剂中，溶剂分子和链段间的作用力小，链段间的内聚力使线团紧缩，线团密度增大，粘度减小。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性(2)分子量和浓度的影响 相同浓度下，分子量大粘度大，因为一般高分子在溶液中的形态是无规线团状，它的流动是大分

21、子通过各链段数协同“跳跃”，而实现整个质心的位移，大分子链越长，需要协同跳跃的链段数越多，困难就越大，所以表现为分子量越大粘度越大。在相同分子量下，浓度越高粘度越大，因为浓度升高后，大分子线团靠得更紧密，缠结点增加，形成网络结构，所以粘度增加。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l(3)温度的影响 一般高分子温度上升粘度下降，大约温度每上升1粘度下降110。因为温度上升，分子运动加剧，分子间力下降，缠结点松开，所以粘度下降。温度上升的同时溶剂扩散能力增强，使溶剂化程度下降，分子内旋转的能量增加，使分子更加卷曲，因而粘度下降。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流

22、变性二、高分子溶液的流变性l(4)剪切速率的影响 高分子溶液是一种对剪切十分敏感的假塑性流体，溶液粘度随剪切速率上升而下降，在低剪切速率下大分子线团互相靠近，溶液呈现出很高的粘度。在剪切作用下，卷曲线团被拉直取向，有利于大分子之间的相互滑动，使粘度降低；剪切速率加大，大分子更易取向拉直，流动阻力降低，所以粘度降低更甚；当剪切取消后，粘度又可慢慢恢复，此种现象叫切力变稀。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l当剪切速率增大到很大时，粘度大大下降，此时，切力取消后，大分子粘度再也不能恢复，此种现象叫剪切降解，这是因为大分子链被打断。l切力变稀切力变稀和剪切降解剪切降解

23、的区别在于切力变稀只是大分子形态改变，所以一旦切力取消大分子又可恢复原形态，粘度也就恢复了，而剪切降解是大分子链被打断，变成了小分子，因而粘度不能恢复。分子量大，剪切敏感性大，因为无规线团缠结、消除效应大，也就是说容易变形。分子量分布宽的较分布窄的剪切敏感性大。 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l(5)含盐量的影响 Na+对高分子溶液的粘度影响较大，尤其是二价阳离子。如对HPAM部分水解聚丙烯酰胺： 高分子溶液高分子溶液二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l高分子线团中有-COOH和-COONa基团，在水溶液中可离解成-COO-、H+； -COO-、 N

24、a+，由于静电斥力，使高分子线团疏松，粘度变大。当加入Na+，其溶剂化作用强，能吸收大量水份，抑制了-COOH的离解，同时由于有Na+ ，也抑制了-COONa中Na+的离解，因而高分子线团间的静电斥力减弱，线团紧密，所以粘度下降。 高分子溶液高分子溶液 二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性l(6)其它因素 如pH值、水解度等对PAM、PAN等高分子化合物的粘度也都是重要的影响因素。 高分子溶液高分子溶液 三、减阻作用三、减阻作用l减阻又称Toms效应。 加入少量高分子化合物，使流体流过固体表面的摩擦阻力大大降低的作用叫减阻作减阻作用用。钻井中减少泥浆的摩阻，采油中减少压裂液、堵水剂及注

25、入水的摩阻，油气集输中减少输油管线的摩阻都是十分重要的问题。减阻可以节约动力，发挥现有设备的作用。还可使原来因摩阻太大，不能实现的作业成为可能。 高分子溶液高分子溶液 三、减阻作用三、减阻作用l如压裂液减阻，可使其到地层保持高压， 不致因压力损失大，而达不到预期的压裂效果。输油上减少摩阻，可使管线输油量增加。美国阿拉斯加管线，加油溶性减阻剂烯烃聚合物10mg/L，减阻率可达25。水溶性减阻剂减阻率甚至可达80以上，聚氧乙烯PEO，加30mg/L，减阻率可达67，钠羧甲基纤维素(CMC)的水溶液，湍流摩阻比水还低，可见某些高分子溶液有良好的减阻性能。 高分子溶液高分子溶液 四、交联和络合四、交联

26、和络合-聚合度变大的化学变化聚合度变大的化学变化l增加高分子溶液的粘度可以通过增加高分子溶液的浓度来达到，也可把高分子交联起来形成网络结构而增粘，提高浓度增粘不经济，因此，利用高分子交联特性来增粘的方法已普遍使用。交联交联就是高分子靠交联剂的共价键结合而成，这种键与高分子内部的共价键一样强。络合络合是指高分子与金属离子形成配位键而联结起来，这种配位健比共价键弱，易受剪切而降解。 高分子溶液高分子溶液 四、交联和络合四、交联和络合-聚合度变大的化学变化聚合度变大的化学变化l如聚丙烯酰胺可以通过甲醛交联起来，部分水解聚丙烯酰胺可与Al3+、Cr3+等交联成铝冻胶和络冻胶。在交联反应中高分子化合物称

27、为成胶剂成胶剂；与高分子发生反应，使其成为体型或网状结构的化学剂称为交交联剂联剂。 高分子溶液高分子溶液 五、降解五、降解聚合度变小的化学变化聚合度变小的化学变化l降解可分为三类： 物理降解-由光、热、辐射、机械剪切所引起的降解为物理降解； 化学降解-由酸、碱、氧等引起的降解称化学降解； 生物降解-由酶(细菌)所引起的降解称为生物降解。 高分子溶液高分子溶液 六、水解六、水解聚合度相似的化学变化聚合度相似的化学变化l水解是物质加水所引起的分解作用。凡含有酯键RCOOR、醚键O、酰胺键CONH2、腈基CN的高分子，在酸或碱的作用下，都可发生水解反应，使高分子溶液性质有所改变。如PAM水解成HPA

28、M：第六节第六节 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子l一、聚乙烯PE（polyethylene） 可用作工程塑料、绝缘材料、耐腐蚀的塑料管线、塑料容器，高压聚乙烯可作油井防蜡剂。 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子l二、聚丙烯酰胺PAM(polyacrylamide) 聚丙烯酰胺是石油工业中用途最广泛的一种高分子化合物，在钻井泥浆中用作降失水剂、絮凝剂、防塌剂，采油中用作增粘剂、驱油剂，压裂中作悬砂剂，微乳液驱中作流度缓冲剂，作选择性堵水剂，还有的用它作防垢剂。 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子lPAM的分类：l（1）非离子型：一般说是没水解或水解度小于4%。 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子lPAM的分类：l（2）阴离子型：部分水解PAM为阴离子型。 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子lPAM的分类：l（3）阳离子型：PAM羟甲基化后再与胺类反应