结构化学重点掌握内容

1、2021/3/261第一章第一章 量子力学基础量子力学基础一、一、Einstain光子学说公式及光子学说公式及de Broglie公式公式:hp 2mchE二、算符二、算符1、概念、概念:（1）对易算符）对易算符:（2）线性算符）线性算符:ABBA2121)(uAuAuuA2021/3/262（3）Hermite算符算符:vduAvdAu*)(2、Hermite (厄米厄米)算符的两个重要性质算符的两个重要性质:本征值为实数。属于不同本征值的本征本征值为实数。属于不同本征值的本征函数相互函数相互“正交正交”。要求会证明。要求会证明。2021/3/263三、量子力学的基本假定三、量子力学的基本假

2、定:1、归一化因子、归一化因子:*1Kd 归一化波函数归一化波函数:1*d定态波函数定态波函数:（x,y,z）归一化波函数归一化波函数:dd*|22| 意义。意义。品优函数概念。品优函数概念。2021/3/2642、 力学量的描述力学量的描述: 了解力学量了解力学量M算符的求法。算符的求法。3条条,（1）坐标时间坐标时间;（2）动量）动量;（3）其它。）其它。xipxyipyzipz3、 Schrdinger方程方程EH2021/3/2654、本征值本征函数概念、本征值本征函数概念:mM5、M的平均值的平均值iiiiccM*dMM*iiic2021/3/266四、箱中的粒子四、箱中的粒子1、一

3、维箱、一维箱:Edxdm2222方程方程:解解:asinaxnxn2)( Enn2h28ma2 n1,2,3, 2021/3/2672、三维箱、三维箱:22222222()mxyzE123312,1238sinsinsinnnnnznxnyabcabc 1232222312,222()8nnnxyznnnhEEEEabcm2021/3/268正方体箱能级兼并问题正方体箱能级兼并问题:1232222,1232()8nnnhEnnnm a6E2,1,1 ,E1,2,1 ,E1,1,23、节点、节面、极值、节点、节面、极值:能级能级En节点数节点数: n-10000n=3n=2n=1xl0000*E

4、2E1E3n=3n=2n=1xl n节面数节面数:2021/3/269五、刚性转子五、刚性转子:1、概念。、概念。2、 Schrdinger方程方程波函数波函数Y有有实函数和复函数两组解实函数和复函数两组解:EYYmr22222sin1sinsin120, 0YYs0, 1YYzp21, 11 , 1YYYxpmlY, lY和和ypYl有确定值有确定值,m无。无。六:一维谐振子:Ekxdxdm)2(2222)21( vhEv能级能级:V=0,1,2,2021/3/2610 第二章第二章 原子结构原子结构一、一、 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程RnZEn22 n,l,m=R

5、n,l(r) l,m( ) m( )=Rn,l(r)Yl,m( , )主量子数主量子数 n=1,2,3,n; 角量子数角量子数 l=0,1,2,n-1; 磁量子数磁量子数 m=0, 1, 2, l解解:2021/3/2611二、二、径节面数径节面数:n-l-13s3p三、原子轨道角度分布图和电子云三、原子轨道角度分布图和电子云角度分布图角度分布图形状形状,区别。区别。2021/3/2612四、角动量四、角动量角动量平方的算符角动量平方的算符:22222sin1sinsin1LmlnmllnmlnllYRLL,2,2,21处于状态处于状态 n,l,m的电子角动量的大小有的电子角动量的大小有确定值

6、确定值1ll 2021/3/2613iLzmlnmlnzmL,处于状态处于状态 n,l,m的电子角动量在的电子角动量在Z轴上的分轴上的分量有确定值量有确定值mLz2021/3/2614五、电子自旋和旋转轨道五、电子自旋和旋转轨道自旋角动量的大小为自旋角动量的大小为 2311,2ss ssS:自旋量自旋量子数子数 21,sszmmsZ轴上的投影轴上的投影ms 自旋磁自旋磁量子数量子数 )(),(),(,smlnsmmlnmzyxmzyxs旋轨轨道或自旋轨道。旋轨轨道或自旋轨道。2021/3/2615六六:表示单电子原子状态的量子数表示单电子原子状态的量子数2 , 1,22nRnZEn1. 主量子

7、数主量子数n 2. 角量子数角量子数l 1,1,21Ll lln3. 磁量子数磁量子数mlmmlz1, 0,4. 自旋磁量自旋磁量子数子数ms21,SSzmms2021/3/26165. 内量子数内量子数 j1,j jjlsj6. 内磁量子数内磁量子数 mj jmmjjjz23,21,七、多电子原子七、多电子原子Born-oppenheimer近似近似单电子近似和中心力场近似单电子近似和中心力场近似概念概念2021/3/2617八、八、Slater规则规则:(1)按按n,l分组。分组。 1s;2s,2p;3s,3p;3d;4s,4p;4d;4f (2) 外层电子对内层电子无屏蔽外层电子对内层电

8、子无屏蔽, =0。(3) 1s组内电子组内电子 = 0.30,其余组内其余组内0.35.(4) 对于对于s,p电子电子,次内层每个电子对它的屏蔽次内层每个电子对它的屏蔽系数是系数是0.85;更内层更内层1.00。对。对d,f 电子电子,内层内层电子对它的屏蔽系数都为电子对它的屏蔽系数都为 = 1.00。计算原子、离子的能量以及电离能等计算原子、离子的能量以及电离能等2021/3/2618九、九、Pauli原理的描述。原理的描述。 对电子体系含自旋的完全波函数对电子体系含自旋的完全波函数,对于对于交换其中任意两个电子的坐标来说必须是交换其中任意两个电子的坐标来说必须是反对称的反对称的,这称为这称

9、为Pauli原理。原理。多电子原子中的任何两个电子不可能具多电子原子中的任何两个电子不可能具有相同的有相同的4个量子数个量子数.十、基态原子核外的电子排布遵循以下十、基态原子核外的电子排布遵循以下三个原则三个原则: Pauli原理原理,能量最低原理能量最低原理, Hund规则。规则。2021/3/2619第三章第三章 原子光谱原子光谱一、谱项定义一、谱项定义:能级除以能级除以hc称为谱项称为谱项,TThcEThcET, 二、选择定则概念二、选择定则概念 两状态间发生跃迁两状态间发生跃迁,表示这些状态的量表示这些状态的量子数之间需满足一定的条件子数之间需满足一定的条件,这些条件称为这些条件称为选

10、择定则。选择定则。2021/3/2620 三、三、Zeeman效应效应 外磁场中原子光谱的分裂现象。外磁场中原子光谱的分裂现象。四、多电子原子的角动量（四、多电子原子的角动量（L-S耦合）耦合）iisS) 1( SSSS为原子的自旋量子数为原子的自旋量子数, ,21, 12,2nn或或 0（n:n:体系电子数）体系电子数） szMSSSSMs, 1,Ms有（有（2S+1）个取值）个取值 1、2021/3/2621iiLl(1)LL L L 称为原子的角量子数称为原子的角量子数对于对于2个电子的原子个电子的原子,L的取值为的取值为 l1+l2 , l1+l2-1 , ,l1-l2LMMLLLZ2

11、, 1, 0,2、2021/3/2622(1)JJ J J=L+S, ,L+S-1, ,|L-S| J 原子的内量子数原子的内量子数 JJMMJJJZ,3、4、光谱项符号、光谱项符号:标记法标记法: : L L 取值取值0 0, ,1 1, ,2 2, ,3 3, ,4, 54, 5, ,6 6. . S S, ,P P, ,D D, ,F F, ,G G, ,H H, ,I I. . JSL12 JLS 2021/3/2623 pd 组态组态L=3,2,1; ;S=1, ,0 0 21, 2;21, 12211slslP D, F, P, D, F, 111333光谱支项光谱支项:L=3,S

12、=1J=4,3,2L=2,S=1J=3,2,13F4,3F3,3F23D3,3D2,3D1满壳层满壳层?不等价电子的光谱项不等价电子的光谱项 2021/3/2624等价电子基谱项等价电子基谱项: (1) 在不违反在不违反Pauli原理前提下原理前提下,将电子填入轨道将电子填入轨道,首先使每个电子首先使每个电子ms尽可能大尽可能大,其次使其次使ml也尽可能大也尽可能大; (2) 求出所有电子的求出所有电子的ms之和作为之和作为S,ml之和作为之和作为L;举例说明举例说明:2021/3/2625p2ml = 1 0 -1 MS = +=1 S=1, 2S+1=3ML = 1+0=1 L=1基谱项基

13、谱项 3P2021/3/2626 第四章 分子的对称性一、有限图形对称元素与种类一、有限图形对称元素与种类:2021/3/2627对称操作与对称元素对称操作与对称元素 轴次最高的轴是主轴。一个有限图形轴次最高的轴是主轴。一个有限图形所具有的对称元素至少有一个公共交点。所具有的对称元素至少有一个公共交点。对称操作对称操作 对称元素对称元素恒等操作恒等操作 旋转旋转 对称轴（旋转轴）对称轴（旋转轴）Cn反映反映 对称面（镜面）对称面（镜面） 反演反演 对称中心对称中心 i 旋转反映旋转反映 映轴映轴 Sn旋转反演旋转反演 反轴反轴 In ncinInSEi2021/3/2628二、点群符号二、点群

14、符号:(1) C群群: Cn 、Cnh 、Cnv ; Cv (2) D群群:Dn、Dnh、Dnd ; D h(3)Td 、Oh（4） Ci :只有一个对称中心只有一个对称中心; CS:只有一个对称面只有一个对称面简单的会推简单的会推,且要知道一些分子的立体结且要知道一些分子的立体结构。构。2021/3/2629六、分子六、分子旋光性关系旋光性关系（1）具有）具有 i 的分子的分子 =0=0。 （2）具有两个交于一点的对称元素的）具有两个交于一点的对称元素的分子分子 =0。 虚轴虚轴SnnnCS11 CSiCS222021/3/2630第五章第五章 双原子分子的结构双原子分子的结构一、变分原理一

15、、变分原理0*EddHW 对任意一个品优波函数对任意一个品优波函数 ,用体系的用体系的算符求得的能量平均值算符求得的能量平均值,将不小于体系基将不小于体系基态的能量态的能量E0。2021/3/2631二、二、 P 个核和个核和 n 个电子的分子算符和方个电子的分子算符和方程程:都用原子单位表示都用原子单位表示2111112nPnaabiiaii ja baiijabZZ ZHrrR 三、分子轨道。三、分子轨道。1、定义。、定义。2、成键三原则、成键三原则:3、分类、分类: , , d-d轨道轨道2021/3/2632四、同核双原子分子的结构四、同核双原子分子的结构*11222222zzssss

16、ppppugugugug31132211O2和和F2 能级顺序能级顺序ugguugug31312211N,C,B等元素等元素键级。键级。键长顺序键长顺序;稳定存在稳定存在?2021/3/2633第六章第六章 多原子分子结构多原子分子结构 一、杂化轨道理论要点一、杂化轨道理论要点二、等性杂化及有关分子的结构二、等性杂化及有关分子的结构三、求等性三、求等性sp杂化轨道表示式杂化轨道表示式:1iispziyixiipzpypxp方向余旋方向余旋2021/3/2634四、定域轨道和离域轨道概念。四、定域轨道和离域轨道概念。五、五、 HMO法处理共轭分子法处理共轭分子1、步骤、步骤:确定久期方程确定久期

17、方程;展开行列式展开行列式;解出解出x值值,即得即得E;确定组合系数求出分子轨道。确定组合系数求出分子轨道。 2、会写久期行列式方程、会写久期行列式方程六、分子图概念。六、分子图概念。2021/3/2635第九章 晶体结构一、结构基元一、结构基元,点阵点阵,等同点等同点,平移群平移群点阵分类点阵分类晶格。晶格。二、二、 轴次定理轴次定理: 晶体中的对称轴的轴次只晶体中的对称轴的轴次只有有1、2、3、4、6.2021/3/2636宏观对称元素的数量只有8种:1,2,3,4,6, ,m,i4三、三、 7个晶系个晶系, 14个晶格个晶格-P,C,I,F ,32个点群个点群, 230个空间群。个空间群

18、。2021/3/2637晶格选取原则晶格选取原则:1、所选、所选平行六面体应当尽量反映整个空间平行六面体应当尽量反映整个空间点阵的对称性。点阵的对称性。2、在满足上述条件下、在满足上述条件下,应使所选择的平行六应使所选择的平行六面体棱和棱间的夹角有尽量多的直角。面体棱和棱间的夹角有尽量多的直角。3、在满足前两条件下、在满足前两条件下,所选取的平行六面体所选取的平行六面体体积应尽量小。体积应尽量小。2021/3/2638四、晶体的定向四、晶体的定向:坐标系在晶体中的安置。坐标系在晶体中的安置。五、点群、空间群的国际符号意义五、点群、空间群的国际符号意义:mm234六、晶体微观对称元素六、晶体微观对称元素:平移轴平移轴,螺旋轴螺旋轴,滑滑移面移面a、b、c、n、d nmP23422021/3/2639七、晶面间距公式七、晶面间距公式正交晶系正交晶系:2221( )( )( )hkldhklabc2021/3/2640八、晶胞概念八、晶胞概念-晶格晶格+结构基元结构基元晶胞两要素晶胞两要素:形状和大小形状和大小晶胞参数晶胞参数;内内容容原子的种类和位置原子的种类和位置,分数坐标分数坐标7个晶系中几个简单的之晶胞参数特点。个晶系中几个简单的之晶胞参数