第三章(1)__电极溶液界面结构与性质

1、第三章第三章 第一节第一节 电极电极/溶液界面的结构溶液界面的结构与性质与性质重点要求重点要求n研究双电层结构的主要方法的基本原理、研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；优缺点和用途；n界面结构的物理图像（模型）；界面结构的物理图像（模型）；n特性吸附对双电层结构、性质的影响；特性吸附对双电层结构、性质的影响；n相关概念相关概念3.1.1 概述概述 一一. 研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义n界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响n电解液性质和电极材料及其表面状态的电解液性质和电极材料及其表面状态的影响影响各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上

2、，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。二二. 研究电极研究电极/溶液界面的基本方法溶液界面的基本方法 研究电极研究电极/溶液界面的思路：溶液界面的思路：n通过使用一些可测的界面参数来研究电通过使用一些可测的界面参数来研究电极极/溶液界面；溶液界面；n根据一定的界面结构模型来推算界面参根据一定的界面结构模型来推算界面参数数 ，根据实验测量数据来检验模型。，根据实验测量数据来检验模型。基本方法：基本方法：n充电曲线法充电曲线法 n微分电容曲线法微分电容曲线法n电毛细曲线法电毛细曲线法研究电极研究电极/溶液界面对研究电极的要求溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向通过外电路流向“电极电极/溶

3、液溶液”界面的电荷可能界面的电荷可能参加两种不同的过程：参加两种不同的过程： n在界面上参加电化学反在界面上参加电化学反应而被消耗（法拉第过应而被消耗（法拉第过程）程） ；n用来改变界面结构（非用来改变界面结构（非法拉第过程）。法拉第过程）。 fRC电极等效电路理想极化电极理想极化电极 n定义：定义：在一定电位在一定电位范围内，有电量通范围内，有电量通过时不发生电化学过时不发生电化学反应的电极体系称反应的电极体系称为为理想极化电极理想极化电极。 Ideal polarized electrode理想极化电极等效电路C理想极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其

4、界面，形成双电层，所以电极/溶液界面的行为就类似于电容器。常用的理想极化电极常用的理想极化电极滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode (DME)(+) (-) 在在0.1-1.2V之间可以认为之间可以认为该电极是理想极化电极。该电极是理想极化电极。eHgHgHgKeKV1 . 0V6 . 13.1.2 电毛细现象电毛细现象electrocapillarityn电毛细现象：电毛细现象：界面张力界面张力随电极电位变化随电极电位变化的现象。的现象。 n电毛细曲线：电毛细曲线：界面张力与电极电位的关界面张力与电极电位的关系曲线系曲线 。一一. 电毛细曲线的测定电毛细曲线的

5、测定由于界面张力的作用，由于界面张力的作用，汞与溶液的接触面形成汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界被溶液完全润湿，则界面张力与汞柱的高度面张力与汞柱的高度h成成正比，即可以由汞柱高正比，即可以由汞柱高度度h计算界面张力计算界面张力 值。值。改变其电极电位改变其电极电位 。通过。通过调节贮汞瓶的位置使汞调节贮汞瓶的位置使汞弯月面位置保持恒定。弯月面位置保持恒定。不同电极电位下测得汞不同电极电位下测得汞柱高度柱高度h，并由，并由h计算出计算出界面张力界面张力 。 毛细管静电计示意图二二.电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线及其微分方程为什么界面张力与电极电

6、位之间有这样的变化为什么界面张力与电极电位之间有这样的变化规律呢规律呢?我们知道，汞我们知道，汞/溶液界面存在着双电层，溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，与界面张间的排斥作用，都力图使界面扩大，与界面张力力图使界面缩小的作用恰好相反。因此，带力力图使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。电荷密度越大，界面张力就越小

7、。对电毛细曲线微分方程的实验解释对电毛细曲线微分方程的实验解释n当电极表面存在正的剩余电荷时：当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支；对应电毛细曲线左半支；n当电极表面存在负的剩余电荷时，当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。对应电毛细曲线右半支。0:0q0:0qn当电极表面剩余电荷等于零，即无离子当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：双电层存在时：n定义：定义：电极表面剩余电荷等于零时的电电极表面剩余电荷等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为应的电极电位称为零电荷电位零电荷电位 (zero ch

8、arge potential)。0:0q三三.电毛细曲线法的主要应用电毛细曲线法的主要应用n判断电极表面带电状况（符号）；判断电极表面带电状况（符号）；n求电极表面剩余电荷密度求电极表面剩余电荷密度q ；n求离子表面剩余量求离子表面剩余量 。i离子表面剩余量离子表面剩余量n离子表面剩余量离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双离子的摩尔数与无离子双电层存在时电层存在时i离子的摩尔数之差。离子的摩尔数之差。ijii, 实际上，由于下述原因做不到实际上，由于下述原因做

9、不到 恒定：恒定：n两电极体系中，改变组分两电极体系中，改变组分i的浓度，参比的浓度，参比电极电位将发生变化；电极电位将发生变化；n在电解质溶液中不可能单独只改变一种在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质离子的浓度，往往改变的是电解质MA的的浓度。浓度。 为使用方便，常采用下面的公式：为使用方便，常采用下面的公式：,lnRTV为化学计量数具体求法具体求法n测出不同浓度的测出不同浓度的 曲线；曲线；n从从 曲线上取相同曲线上取相同 下的下的 值，做值，做n由由 曲线求出某一浓度下的斜曲线求出某一浓度下的斜率率 ， 从而得从而得 到该浓度下的离子到该浓度下的离子表面剩余量

10、表面剩余量 。,lnln,lni变化面剩余量随电极电位的溶液中，正、负离子表在Lmol /1 . 03.1.3 双电层的微分电容双电层的微分电容 一一. 微分电容与积分电容微分电容与积分电容n微分电容微分电容(differential capacity)：引引起电位微小变化时所需引入电极表面的起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。小变化时所具备的贮存电荷的能力。 ddqCdn积分电容：积分电容：从从0 0到某一电位到某一电位之间的平均电容之间的平均电容称为积分电容称为积分电容 。n 与与 的关系：的

11、关系： qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi二二. 微分电容曲线微分电容曲线 KClLmol0001. 01KClLmol001. 02 KClLmol01. 03KClLmol1 . 04 微分电容随电位变化的曲线称为微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线微分电容曲线。微分电容曲线的应用微分电容曲线的应用 n利用利用 判断判断q正负正负 ；n研究界面吸附研究界面吸附 ；n求求q、 ：0iCdCqd001dCqqCdoi3.1.4 双电层结构双电层结构 一一.电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构 电极电极/溶液界面的特点：溶液界面的特点：n静电作用：静电作用：使符

12、号相反的剩余电荷形成使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；紧密双电层结构；n热运动：热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。成分散层结构。Helmholtz模型（紧密层模型）模型（紧密层模型）n该模型只考虑电极与溶该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电平板电容器的界面双电层结构。电层结构。M Helmholtz模型成功之处：模型成功之处：n解释了界面张力随电极电位变化的规律；解释了界面张力随电极电

13、位变化的规律；n可以解释微分电容曲线的平台区。可以解释微分电容曲线的平台区。 不足：不足：n解释不了解释不了 曲线变化规律；曲线变化规律；n没有触及微分电容曲线的精细结构。没有触及微分电容曲线的精细结构。dCGouyChapman分散层模型分散层模型 n该模型粒子热运动的影该模型粒子热运动的影响，响， 认为溶液中的剩认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照列在界面上，而应按照势能场中粒子的分配规势能场中粒子的分配规律分布在临近界面地液律分布在临近界面地液层中，即形成电荷层中，即形成电荷“分分散层散层”。 M GouyChapman模型合理之处：模型合理之处：n

14、能较好地解释微分电容最小值的出现；能较好地解释微分电容最小值的出现；n能解释电容随电极电位的变化。能解释电容随电极电位的变化。 不足：不足：n完全忽视了紧密层地存在完全忽视了紧密层地存在 ；n解释不了微分电容曲线解释不了微分电容曲线“平台区平台区”地出地出现。现。 Stern模型模型 该模型认为由于静该模型认为由于静电作用和粒子热运电作用和粒子热运动这两种矛盾作用动这两种矛盾作用对立统一的结果，对立统一的结果，使电极使电极/溶液界面的溶液界面的双电层将由紧密层双电层将由紧密层和分散层两部分组和分散层两部分组成。成。 MStern模型的实验验证模型的实验验证对对 作出了较完满的解释：作出了较完满

15、的解释：由于模型包含了由于模型包含了Helmheltz的紧密层，的紧密层，所以同样可解释所以同样可解释 曲线。曲线。 pymkuH按双电层方程式理论作出了按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； dCStern模型的不足模型的不足n推导中做了许多假设推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；观的统计平均值，不能作准确的计算；n对分散层描述较细致，对紧密层描述过对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单于简单 。三三.紧密层结构紧密层结构 对对Stern模型的两点重要修正：模型的两点重要修正：n水偶

16、极子定向排列及对结构的影响水偶极子定向排列及对结构的影响（“电极水化电极水化”）n短程作用引起的吸附（特性吸附）。短程作用引起的吸附（特性吸附）。 紧密层模型紧密层模型n无离子特性吸附无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为距离电极表面为d的液层，即最接近电的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为荷中心所在此液层称为外紧密层或外外紧密层或外Helmheltz平面。平面。 MOHP1x2x21xxdn有离子特性吸附有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷阴离子电荷中心所在的液层称中心所在的液层称为内紧密层平面或为内紧密层平面或内内Helmheltz平平面。面

17、。 IHPM“电极电极/溶液溶液”界面模型概要（总结）：界面模型概要（总结）：n由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；层和分散层两部分；n分散层是由于离子电荷的热运动引起的，分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构其结构(厚度、厚度、 电势分布等电势分布等)只与温度、只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；性无关；n紧密层的性质决定于界面层的结构，特紧密层的性质决定

18、于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；n能在电极表面能在电极表面“特性吸附特性吸附”的阴离子往的阴离子往往在电极表面上往在电极表面上“超载吸附超载吸附”。此时界。此时界面结构及其中电势分布具有面结构及其中电势分布具有“三电层三电层”形式。形式。3.1.5 零电荷电位零电荷电位n零电荷电位零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零电极表面剩余电荷为零时的电极电位时的电极电位 。n 与与 不同的原因：剩余电荷的存不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。在不是形成相间电位的唯一原因。 000 的测量方法的测量方法n 曲线法：曲线法： 0n 曲

19、线法：曲线法：dC曲线溶液中的铋、镉在不同浓度CdNaFLmol/001. 01Lmol/01. 02 n 曲线法；曲线法；n 曲线法；曲线法；n临界接触角临界接触角 曲线法。曲线法。Hi 的重要性的重要性判断判断q的符号：的符号： 例：对于体系例：对于体系 当：当： 时；时； 时：时： 0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q在在 处，一切依赖于处，一切依赖于q的表面性质均达的表面性质均达极限值极限值 ，所以，所以 是个特征点是个特征点 ；将将 选作新的电位衡量点，就有了一个选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系新的衡量电极电位的体系零标电位。零标电位

20、。 零标电位：零标电位：相对于零电荷电位的相对电相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。标度。0003.1.6 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 一一. 概念概念n吸附：吸附：某物质的分子、原子或离子在界某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）面富集（正吸附）或贫乏（负吸附） 的现象。的现象。n吸附热：吸附热：吸附时体系能量的变化吸附时体系能量的变化 ，由，由于吸附过程体系是放热的，所以于吸附过程体系是放热的，所以 。n表面活性物质：表面活性物质：凡是能在电极凡是能在电极/溶液界面溶液界面发生吸附使界面

21、张力下降的物质。发生吸附使界面张力下降的物质。 G0G吸附的分类吸附的分类n静电吸附：静电吸附：静电作用下，异号离子相互静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。吸引产生吸附。 特点：特点：与电荷符号、数量直接相关与电荷符号、数量直接相关 ， 即：即： q或n非特性吸附：非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。这类吸附是有机物的共性。 特点：与界面无关（即无选择性），只特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附；非化学吸附；n特性吸附（选择性吸附）特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由：该类吸附由短程力所致。分为两种短程力所致。分为两种

22、 物理吸附：物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等；斥力（范德华力）等； 化学吸附：化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。成表面化合物。 特点：特点：有选择性有选择性吸附对电极过程的影响吸附对电极过程的影响n吸附影响双电层的结构和电位分布吸附影响双电层的结构和电位分布 ，是，是影响影响 的因素之一；的因素之一； n电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，电极过程中，如果吸附粒子不参与反

23、应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。动力学规律。 平二二.无机阴离子的特性吸附无机阴离子的特性吸附对对 的影响：的影响：n使界面张力下降；使界面张力下降；n使使 负移。负移。 0max对对 的影响：的影响：dC阴离子吸附使微阴离子吸附使微分电容曲线升高，分电容曲线升高，因为阴离子吸附因为阴离子吸附时脱去水化膜使时脱去水化膜使紧密层厚度减少，紧密层厚度减少，电容增大电容增大。三三.有机分子的特性吸附有机分子的特

24、性吸附 对对 的影响：的影响：n 仍然成立仍然成立 且：且：qdddiicRTddln 对对 的影响：的影响：n使使 下降；下降；n出现电容峰出现电容峰 ；dCdC分电容曲线的影响有机分子吸附对微n吸附电荷吸附电荷q：n吸附双电层电容：吸附双电层电容：11qq1CCd0qq0CCd分覆盖的电极表面模型被表面活性有机分子部有机分子覆盖的电极表面模型有机分子覆盖的电极表面模型aaCCq,1adCCCCddqC,1有机分子覆盖模型的应用有机分子覆盖模型的应用n可根据吸、脱附峰判断吸附可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围；的范围；n可由可由 曲线计算吸附覆盖度曲线计算吸附覆盖度 ：dC,CCCCd引起吸附过程体系自由能变化的因素引起吸附过程体系自由能变化的因素n活性粒子与溶剂的相互作用；活性粒子与溶剂的相互作用；n表面活性粒子与电极表面的相互作用；表面活性粒子与电极表面的相互作用；n吸附层中各活性粒子间的相互作用吸附层中各活性粒子间的相互作用 ；n活性粒