第四章_周环反应-3

1、1 两个或多个两个或多个电子体系的端碳原子有电子体系的端碳原子有sp2杂化逐渐转杂化逐渐转变为变为sp3杂化，同时共轭体系的端碳原子之间形成杂化，同时共轭体系的端碳原子之间形成键，键，生成一个环状化合物，这类反应称为生成一个环状化合物，这类反应称为环加成反应环加成反应，其逆，其逆反应称为环消除反应。环加成反应也是经过一个环状过反应称为环消除反应。环加成反应也是经过一个环状过渡态的协同反应。渡态的协同反应。 GW+GWGG2OOOOOOOOO+过渡态过渡态 电环化反应和电环化反应和迁移反应都发生在同一分子内，环迁移反应都发生在同一分子内，环加成反应与之不同，它发生在两个分子间。加成反应与之不同，

2、它发生在两个分子间。常见的环加常见的环加成反应如成反应如Diels-Alder反应、烯烃二聚反应、反应、烯烃二聚反应、1, 3-偶极环偶极环加成等。加成等。3 按参与环化反应的各组分原子数分类：按参与环化反应的各组分原子数分类： 如如Diels-Alder反应为反应为4+2反应，烯烃二聚为反应，烯烃二聚为2+2反应，反应，1, 3-偶极与烯烃的加成为偶极与烯烃的加成为3+2反应。反应。 按组分分子中参与环加成反应部分的按组分分子中参与环加成反应部分的电子数分类：电子数分类： 如如Diels-Alder反应为反应为4+ 2(4n+2)反应，烯烃二聚反应，烯烃二聚为为2+2(4n)反应，反应，1,

3、 3-偶极与烯烃的加成为偶极与烯烃的加成为4 +2反反应。应。分类和表示分类和表示4两个分子之间的协同反应三原则两个分子之间的协同反应三原则(1) 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO，反应过程，反应过程中电子由一个分子的中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMO。(2) 当两个分子相互作用形成当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。轨道必须发生同位相重叠。 (3) 相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越

4、接近，相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。反应越易进行。52s2a异面异面同面同面 环加成反应中，在能量上只有一个组分的环加成反应中，在能量上只有一个组分的HOMO与另一与另一组分的组分的LUMO在分子两端以成键形式相互作用时，轨道重叠在分子两端以成键形式相互作用时，轨道重叠才是最有利的。才是最有利的。 反应过程中在空间图像上同面反应过程中在空间图像上同面-同面是有效的轨道重叠。同面是有效的轨道重叠。绝对多数的环加成反应也是同面绝对多数的环加成反应也是同面-同面过程。理论上，同面同面过程。理论上，同面-异异面或异面面或异面-异面也可加成，但由于轨道扭曲，反应活化能较高，

5、异面也可加成，但由于轨道扭曲，反应活化能较高，只有少数分子以这种方式进行。只有少数分子以这种方式进行。64s + 2s+HOMOLUMO7n2+2环加成反应环加成反应HOMOLUMOHOMOLUMO热反应热反应(基态基态)对称性禁阻对称性禁阻12一个乙一个乙烯分子烯分子另一乙另一乙烯分子烯分子热反应热反应(基态基态)同面同面-同面加成，对称性不符；同面加成，对称性不符；同面同面-异面加成，扭转张力太大，异面加成，扭转张力太大，所以，乙烯的二聚在加热（基所以，乙烯的二聚在加热（基态）条件下不能发生。态）条件下不能发生。8HOMOLUMO光反应光反应(激发态激发态)对称性允许对称性允许22光反应光

6、反应(激发态激发态)4n体系的环加成规律体系的环加成规律基态时，同面基态时，同面-异面加成是对称性允许的，激发态异面加成是对称性允许的，激发态时，同面时，同面-同面加成是对称性允许的。同面加成是对称性允许的。9例：给出下列的反应条件例：给出下列的反应条件O+h OOh h O21,2,3均为均为2s +2s1310nDiels-Alder反应反应 Diels-Alder反应是德国化学家反应是德国化学家第尔斯第尔斯(O. Diels)和阿尔德和阿尔德(K. Alder)在研究在研究1, 3-丁二烯和顺丁烯二酸酐丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时首先发现的，因此，的相互作用时首先发现的，因此，此类反

7、应以他们的名字命名。此类反应以他们的名字命名。OOOOOO+20C6H6GW+GWGG11OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ 12热反应热反应(基态基态)中的分子轨道中的分子轨道4n+2体系的环加成规律体系的环加成规律基态时，同面基态时，同面-同面加成是对称性允许的，激发态时，同面加成是对称性允许的，激发态时，同面同面-异面加成是对称性允许的。异面加成是对称性允许的。HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO光反应光反应(激发态激发态)中的分子轨道中的分子轨道13 前线轨道将双烯体出前线轨道将双烯体出HOMO、亲双烯体出、亲双烯体出

8、LUMO的的Diels-Alder反应称为反应称为正常的正常的Diels-Alder反应反应；将双烯体出；将双烯体出LUMO、亲双烯体出亲双烯体出HOMO的的Diels-Alder反应称为反应称为反常的反常的Diels-Alder反应反应；两种情况共存的反应称为；两种情况共存的反应称为中间的中间的Diels-Alder反应反应。 在正常的在正常的Diels-Alder反应中，电子从双烯体的反应中，电子从双烯体的HOMO流流向亲双烯体的向亲双烯体的LUMO，所以双烯体上有给电子基团，亲双烯，所以双烯体上有给电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，有利于正常的体上有吸电子基团，有利于正常的Diels-A

9、lder反应。反应。14OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ 15 Diels-Alder 反应的立体化学反应的立体化学GW+GWGG 二烯体的立体结构要求二烯体的立体结构要求s-cis构象构象16反应物有取代基时，环加成会得到不同产物，但以反应物有取代基时，环加成会得到不同产物，但以邻位和对位产物为主。邻位和对位产物为主。X+Y+Y+XXYXYXYXYn Diels-Alder反应是区域选择性反应是区域选择性主主主主17n Diels-Alder反应是立体专一性反应（反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体相对于亲二烯体）COOEtCOOEt+COOEtEt

10、OOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistrans Diels-Alder反应是基态条件下的环加成反应，采用反应是基态条件下的环加成反应，采用同面同面-同面加成。同面加成。产物与亲二烯体的顺反关系保持一致。产物与亲二烯体的顺反关系保持一致。18COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistrans+ COOEtCOOEtCOOEtCOOEt+COOEtCOOEtCOOEtCOOEt内内型型外外型型19n 产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物产物OOO+室温OOOHHHHOOHHO+OOO内型（内型（

11、endo）：取代基与主桥在异侧取代基与主桥在异侧外型（外型（exo）：取代基与主桥在同侧取代基与主桥在同侧20例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的DielsAlder反应反应ONHOO+室室温温ONHOOHHONHOHHO90oCHHHH+221OOOOOO+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+22CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3HHOHO1. OsO4 2. H2O23氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOH126345126345+ H2CCH21

12、26534HOOCCOOH+H2CCH2加压KMnO4HOOCCOOH 24RR+COORRRRCOORR EtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+25n1, 3-偶极环加成反应偶极环加成反应能用偶极共振式来描述的化合物称为能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物。常见的偶极化合物。常见的1,3-偶极偶极 具有具有4电子且至少有一个杂原子的三原子结构单元的电子且至少有一个杂原子的三原子结构单元的1, 3-偶极化合物和具有偶极化合物和具有2电子的偶极亲合物之间进行环加成而生成电子的偶极亲合物之间进行环加成而生成五元环化合物的反应。五元环化合物的反应。

13、1, 3-偶极环加成反应也是一个协同的与偶极环加成反应也是一个协同的与D-A反应类似的反应类似的4+2反应。反应。CO2EtEtO2CNNCO2EtEtO2C+CH2N N+-ButButOOOButButHOOHButBut+O3261, 3-偶极化合物偶极化合物能用偶极共振式来描述的化合物称为能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物。常见的偶极化合物。常见的1,3-偶极偶极 能用偶极共振式来描述，且有一个极限结构是能用偶极共振式来描述，且有一个极限结构是1,3-偶极结偶极结构的化合物称为构的化合物称为1,3-偶极化合物，常见的有硝基、臭氧、重氮偶极化合物，常见的有硝基、臭氧、重氮

14、化合物、叠氮化合物、氧化腈等。化合物、叠氮化合物、氧化腈等。 -C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈叶利德）（腈叶利德） （氧化腈）（氧化腈）27能用偶极共振式来描述的化合物称为能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物。常见的偶极化合物。常见的1,3-偶极偶极 与烯丙基负离与烯丙基负离子具有类似的子具有类似的分分子轨道的特点。子轨道的特点。LUMOHOMO 这类化合物都具有这类化合物都具有“在三个原子范围内包括在三个原子范围内包括4个电子的个电子的体体系系”，其分子轨道与烯丙基负离子类似。，其分子轨道与烯丙基负离子类似。1,3-偶极化合物的偶极化合物的分子轨道分子轨

15、道28 1, 3-偶极环加成反应是偶极环加成反应是1, 3-偶极化合物和烯烃、炔烃偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应。或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应。OOOOOOOOO+29（1）1,3-偶极体的偶极体的HOMO控制反应（简称控制反应（简称HOMO控制反应）控制反应）1,3-偶极体出偶极体出HOMO，烯烃出，烯烃出LUMO（正常）（正常）（2）1,3-偶极体的偶极体的LUMO控制反应（简称控制反应（简称LUMO控制反应）控制反应）1,3-偶极体出偶极体出LUMO，烯烃出，烯烃出HOMO（反常）（反常）（3）1,3-偶极体的偶极体的HOMO-LUMO控制

16、反应控制反应 （简称（简称HOMO-LUMO控制反应）控制反应）（中间）（中间）。与与D-A反应一样，也是反应一样，也是4+2环加成，分成三类：环加成，分成三类：30用前线轨道理论来处理用前线轨道理论来处理1, 3-偶极环加成反应，基态时偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。具有如下的过渡态。基态时，同面基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO亲偶极体亲偶极体LUMO HOMO1,3-偶极环加成热反应（基态）时的分子轨道偶极环加成热反应（基态）时的分子轨道311, 3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五

17、元杂环新合成法。偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。例例重氮甲烷32SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”331,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C例例34n螯变反应螯变反应 联结在同一原子上的两个联结在同一原子上的两个 键协同生成或断裂的反应键协同生成或断裂的反

18、应称为螯变反应，这也是一协同反应过程，具立体专一性。称为螯变反应，这也是一协同反应过程，具立体专一性。SOOHOMOLUMOSOOHOMOLUMON+N-N2+SOO+SO2SOO+SO2PhPhPhPhOPhPhPhPhCO2MeCO2MeOPhPhPhPhCO2MeCO2Me+COCO2MeMeO2C螯变反应螯变反应挤出反应挤出反应35n烯反应烯反应 发生在一个烯丙位的氢向另一个双键转移的环加成发生在一个烯丙位的氢向另一个双键转移的环加成反应称为烯反应，烯丙位反应称为烯反应，烯丙位C-H键上的键上的2个个电子代替电子代替D-A反反应中二烯体上的应中二烯体上的2个个电子，活化能较高。电子，活化能较高。HHH+ 反应涉及双键移位、烯丙位氢的反应涉及双键移位、烯丙位氢的1,5迁移