第十一讲分析化学一般概念容量分析

1、 耿耿 珺珺 第一部分第一部分 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理 误差及其产生原因误差及其产生原因一、误差的表征一、误差的表征准确度和精密度准确度和精密度 准确度：所得结果与真实值接近的程度。准确度：所得结果与真实值接近的程度。 精密度：平行多次测定结果相互接近的程精密度：平行多次测定结果相互接近的程度度测定结果的再现性。测定结果的再现性。 二、准确度与精密度之间的关系二、准确度与精密度之间的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 高的精密度不一定能保证高的准确度；高的精密度不一定能保证高的准确度； 消除系统误差后，精密度高，准确度必然也高消除系统误差后，精

2、密度高，准确度必然也高 1. 误差误差 准确度的高低，用误差来衡量，它表示准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。测量结果与真实值的差异。 绝对误差测量值真实值绝对误差测量值真实值100测量值真实值相对误差=真实值三、误差与偏差三、误差与偏差（更具实际意义）（更具实际意义） 2. 偏差偏差 偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。一组平行测定数据相互接近的程度。 1） 2）标准偏差（）标准偏差（S） 3）相对平均偏差）相对平均偏差 4）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数） d平均偏差( )12nx xxx

3、x xdn21idSn100%dx相对平均偏差100%SX变异系数= *标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度 9.6, 9.7, 9.7, 9.8, 10.0, 10.1 ,10.2 ,10.2,10.3,10.4 9.3, 9.8, 9.8, 9.9, 9.9, 10.9,10.1,10.2,10.3,10.5%24. 021 dds1=0.28%s2=0.33%四、有效数字四、有效数字 1. 有效数字有效数字 指分析工作中实际上能测量到的数字；指分析工作中实际上能测量到的数字； 记录数据和计算结果时，究竟应保留几记录数据和计算结果时，究竟

4、应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。确度来确定。注意：注意：pH、pc、lgK等对数值，其有效数字仅等对数值，其有效数字仅取决于小数点后数字的位数，因其整数取决于小数点后数字的位数，因其整数部分只说明该数据的方次。部分只说明该数据的方次。H+=0.0020 molL-1H+=2.0 10-3 molL-1pH=2.70 2. 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 目前多采用目前多采用“四舍六入五成双四舍六入五成双”的规则。的规则。 10.444610.446410.435010.445010.435110.4410.4510.4410.441

5、0.44保留四位保留四位有效数字有效数字尾数为尾数为5，后面数为，后面数为0，看前方：看前方：前为奇数进位；前为奇数进位；前为偶数舍去。前为偶数舍去。尾数为尾数为5，后面数不为，后面数不为0，进位，进位 3.数据的运算规则数据的运算规则 1) 加减法加减法 按照小数位数最少的那个数为依据。按照小数位数最少的那个数为依据。 2）乘除法）乘除法 按照有效数字最少的那个数为依据。按照有效数字最少的那个数为依据。 3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。 4）表示偏差）表示偏差12位即可。位即可。 相对含量相对含量A%：10% 保留四位保留四位 110

6、% 保留三位保留三位 1% 保留二位保留二位 本部分重点：本部分重点： 会计算，会保留有效数字会计算，会保留有效数字第二部分第二部分 滴定分析法概论滴定分析法概论 滴定分析法是化学分析中最重要的分析方滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法法 （容量分析法）（容量分析法）（待测溶液）（待测溶液）（标准溶液）（标准溶液） 若被测物若被测物A与标准溶液与标准溶液B的化学反应为的化学反应为 a A+b B=c C+d D，则化学计量关系为：，则化学计量关系为： bnA=anB是滴定分析定量测定的依是滴定分析定量测定的依据。据。重点：根据题意，重点：根据题意， 写出反应方程式，写出反应方程式， 配平，配

7、平， 找出计量关系找出计量关系一、滴定分析的方式一、滴定分析的方式 1直接滴定法直接滴定法 NaOH滴定食醋中滴定食醋中HAc的含量的含量 2返滴定法返滴定法 酸碱滴定法测定酸碱滴定法测定CaCO3的含量的含量 3置换滴定法置换滴定法 EDTA法滴定法滴定Ag+ 4间接滴定法间接滴定法 KMnO4法测定法测定Ca含量含量 二、标准溶液二、标准溶液 1. 基准物质基准物质 滴定分析中离不开标准溶液；滴定分析中离不开标准溶液； 能用于直接配置标准溶液或标定溶液准能用于直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。确浓度的物质称为基准物质。 基准物质应符合下列要求：基准物质应符合下列要求：N

8、aOH、市售盐酸、市售盐酸、KMnO4、Na2S2O3 ?常用基准物质Na2CO3Na2B4O710H2O（硼砂）H2C2O42H2O（草酸）K2Cr2O7KBrO3KIO3CaCO3NaCl 2标准溶液标准溶液 已知准确浓度的溶液。已知准确浓度的溶液。 3标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法 a)直接配制法直接配制法 b)间接配制法间接配制法三、滴定分析计算三、滴定分析计算 在滴定分析中，对于任意一滴定反应在滴定分析中，对于任意一滴定反应 tT + aA = P nA:nT= a:t (1) nA=a/tnT (2)nA=a/tcTVT (3)mA=nAMA=a/tcTVTMA (4) 上述

9、上述(1)(4)公式所有量都采用公式所有量都采用SI单位。单位。 %100%100%SMVCtaSmAATTA 例: 用Na2B4O710H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806 g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20 mL，计算HCl溶液的浓度。第三部分第三部分 酸碱滴定法酸碱滴定法 酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法；析方法，又叫中和法； 所用试剂一般都是强酸强碱，如所用试剂一般都是强酸强碱，如HCl, NaOH；被滴定的各种酸性或碱性物质如；被滴定的各种酸性或碱性物质如NH3, HAc等；等； 在酸碱滴定过程中，溶液的

10、在酸碱滴定过程中，溶液的H+在不断变化；在不断变化； 计量点前后溶液的计量点前后溶液的pH值变化（即滴定突跃值变化（即滴定突跃范围）是我们选择酸碱指示剂的依据范围）是我们选择酸碱指示剂的依据一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂 1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂（酸碱指示剂（acid-base indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为转变为碱式，或得到质子由碱式转化

11、为酸式。由于其酸碱式结构不同，因而颜酸式。由于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。色发生变化。 2.指示剂的变色范围指示剂的变色范围 pH=pKa1 3.指示剂的选择原则指示剂的选择原则 指示剂的变色范围落在滴定的突指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。围之内。二、滴定过程中溶液的二、滴定过程中溶液的pH的变化的变化滴定曲线滴定曲线 1一元强酸（碱）的滴定一元强酸（碱）的滴定 0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl 突跃范围：突跃范围：4.309.70 指示剂：酚酞指示剂：酚酞 终点

12、颜色：无色终点颜色：无色微红微红 浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响：浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响： 2一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定突跃范围：突跃范围：7.749.70指示剂：酚酞指示剂：酚酞终点颜色：无色终点颜色：无色微红微红 判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据： CSPKa10-8 , CSPKb10-8 （pH=0.2 , TE0.1%） 3多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定 多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件：件： （pH=0.2 , TE0.3%） 再根据相应再根据相应pHspi来选择指示剂。来选择指示剂。，即，即Ka1/Ka

13、2105 例如：例如： 0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4 （Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13）第一计量点产物：第一计量点产物：NaH2PO4 pH=4.70 选甲基橙为指示选甲基橙为指示剂剂第二计量点产物：第二计量点产物：Na2HPO4 pH=9.70 选酚酞为指示剂选酚酞为指示剂红红黄黄黄黄橙橙二、酸碱滴定法的应用二、酸碱滴定法的应用 铵盐中的含氮量的测定铵盐中的含氮量的测定 1）蒸馏法）蒸馏法 向铵盐试液中加入向铵盐试液中加入NaOH 并加热，将并加热，将NH3蒸馏出来。蒸馏出来。用用H3BO3

14、溶液吸收释放出的溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准盐酸溶液滴定至灰与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准盐酸溶液滴定至灰色时为终点。色时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。但不影响滴定，故不需要定量加入。 也可以用标准也可以用标准HCl或或H2SO4溶液吸收，过量的酸用溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。 NH4+,Ka=5.610-10 克氏定氮法（克氏定氮法（Kjeldahl） 于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进

15、行煮解，通常于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解，通常还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解效率。在还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转化为煮解过程中，有机物中的氮定量转化为NH4HSO4或或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中加入浓然后于上述煮解液中加入浓NaOH至呈至呈强碱性，析出的强碱性，析出的NH3随水蒸气蒸馏出来，将其导入过随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准量的标准HCl溶液中，最后以标准溶液中，最后以标准NaOH溶液返滴定溶液返滴定多余的多余的HCl。根据消耗。根据消耗HCl的量，计算氮的质量分数。的量，计算氮的质量分数。在上述操作中

16、，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮，然后用标准氮，然后用标准HCl溶液滴定。溶液滴定。 Ka=5.810-10多元醇（甘油，甘露醇）络合酸 Ka10-6用碱滴定，指示剂酚酞用碱滴定，指示剂酚酞弱酸强化弱酸强化 2）甲醛法）甲醛法 甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和的六亚甲基四胺和H+） 以酚酞作指示剂，用以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。标准溶液滴定。 Ka=7.110-6例题例题: 称取含称取含Na3PO4-Na2B4O710H2O(A)试样试样1.000g，溶解后，通，溶解后

17、，通过氢型强酸性阳离子交换树脂过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的的NaOH滴定，消耗去滴定，消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去滴定，耗去40.00mL。求原混。求原混合试样中合试样中Na3PO4 (M=164)的百分含量和的百分含量和Na2B4O710H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？的百分含量。为何用甲基红作指示剂？解解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3

18、PO4+3RH=+3RNa+H3PO4NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa因此因此 1Na3PO41H3PO4H2PO4-1NaOH(甲基红变色甲基红变色)Na3PO4的百分含量为的百分含量为0.100030.00164.0/（1.0001000）100%=49.20%因为这时的产物是因为这时的产物是H3BO3，H2PO4-，其，其pH=4.46.2，故选用甲基红。，故选用甲基红。加入足量的甘露醇后，加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的生成甘油硼酸而释放出等量的H+，可被，可被NaOH滴定。滴定。因此因此1Na2B4O74H3BO34NaOH H2PO4- +OH-=H

19、PO42-+H2ONa2B4O710H2O的百分含量为的百分含量为0.25*(0.1000*40-0.1000*30)*381/(1.000*1000)*100%=9.52%第四部分第四部分 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。础的滴定法。 一、一、 高锰酸钾法高锰酸钾法 在强酸性溶液中在强酸性溶液中 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O -MnO42+Mn1.51VE2MnO42-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 例题例题1 用用30.00mL某某KMnO4溶液恰能氧化一定质量溶液恰能氧化一定质量的

20、的KHC2O4H2O，同样质量的，同样质量的KHC2O4H2O又恰又恰能与能与25.20mL浓度为浓度为0.2012molL-1的的KOH溶液反溶液反应。计算此应。计算此KMnO4溶液的浓度溶液的浓度 有关反应如下：有关反应如下： 5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2+2Mn2+8H2O HC2O4-+OH-C2O42-+H2O 2MnO4-5HC2O4- HC2O4-KOH 2MnO4-5KOH 1 -KMnOKOHKOHKMnOLmol06760. 000.3020.252012. 0525244VVcc 例题例题2 称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中，

21、在酸性溶液中与与0.6700g 纯纯Na2C2O4 充分反应，再以充分反应，再以0.02000 molL-1 KMnO4滴定过量的滴定过量的Na2C2O4 ，终点时耗去，终点时耗去30.00ml，计算试样中，计算试样中MnO2的百分含量。的百分含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0)%86.60%1000.500086.94)1000.3002000. 0)25(134.0).67000(%32MnO 有关反应如下：有关反应如下： MnO2+H2C2O4+2H+Mn2+2CO2+2H2O 5C2O4-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O Mn

22、O2H2C2O4 Na2C2O4 2MnO4-5C2O4- 二、二、 重铬酸钾法重铬酸钾法 Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O2-Cr O273+Cr1.36VE 例题例题1 取废水样取废水样100.0mL，用，用H2SO4酸化后，加入酸化后，加入0.01667molL-1 K2Cr2O7溶液溶液25.00mL，使水样，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000molL-1FeSO4标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的Cr2O72-，用去，用去15.00mL。计算废水样的化学耗氧量。计算废水样的化学耗氧量。依题意

23、， Cr2O72-6Fe2+， Cr2O72- 3/2O26e-11333131801000.3223100 .1001000.151000. 0611000.2501667. 02361244722722LmgmolmgLLLmolLLmolVMVcVcCODOFeSOFeSOOCrKOCrK水样 例题例题2 今有不纯的今有不纯的KI试样试样0.3504g，在，在H2SO4溶液中溶液中加入纯加入纯K2CrO4 0.1942g与之反应，煮沸逐出生成的与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量放冷后又加入过量KI，使之与剩余的，使之与剩余的K2CrO4作用，析作用，析出的出的I2用用0.10

24、20 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定，标准溶液滴定，用去用去10.23mL。问试样中。问试样中KI的质量分数是多少？的质量分数是多少？ (MKI=166.0 M K2CrO4 =194.2) 本题涉及如下反应本题涉及如下反应 2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62- 由以上反应可知由以上反应可知 CrO42-3 S2O32- 3I-1 CrO42- KI%=(0.1942/194.2)-1/3(0.102010.2310-3) 3 100 166.0/0.3504 =92.66%三、三、 碘量法碘量法 碘量法是以碘量法是以I

25、2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为的还原性为基础的氧化还原滴定方法。基础的氧化还原滴定方法。 I2 + 2e- = 2I- 2-0.535VIIE 直接碘量法直接碘量法 酸性或中性条件酸性或中性条件 碱性条件：发生歧化反应碱性条件：发生歧化反应 3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O 强酸性条件：强酸性条件：I-易氧化易氧化 4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O2Cu2+4I-=2CuI+I2杂质杂质Fe3+F-=FeF63-2Ba2+2BaCrO4Cr2O72-3I26S2O32-四、溴酸钾法四、溴酸钾法 KBrO3是一种强氧化剂是一种强氧化剂 BrO3- + 6H+ +

26、6e- = Br- + 3H2O KBrO3标准溶液中通常加入过量的标准溶液中通常加入过量的KBr BrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O 可见可见KBrO3标准溶液就相当于标准溶液就相当于Br2的标的标准溶液。准溶液。 -BrO3-Br1.44VE 例：取例：取25.00mL KI试液，加入稀试液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量冷却后，加入过量KI的与剩余的与剩余KIO3的反应，析出的的反应，析出的I2用用0.1008mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14mL，试计算试液中，试计算试液中KI的浓度。的浓度。332 232 23KIOKIONa S ONa S OKIKI1() 56CVCVCV1(0.05000 10.000.1008 21.14) 5625.000.02896