项目三10%镍催化剂生产

1、项目三 10%镍系食用油脂加氢催化剂生产 3.1 概述概述 3.1.1镍催化剂的应用镍催化剂的应用 可广泛用于化合物的加氢、脱氢反应制备新化合可广泛用于化合物的加氢、脱氢反应制备新化合物，加氢精制、净化、加氢异构化、均相络合催化制备物，加氢精制、净化、加氢异构化、均相络合催化制备各种化合物，是一种用途广泛的催化体系，特别是骨架各种化合物，是一种用途广泛的催化体系，特别是骨架镍催化剂更是精细有机合成的多用途催化剂。镍催化剂更是精细有机合成的多用途催化剂。为什么要进行油脂加氢？为什么要进行油脂加氢？（1）延长食用油的存储期；）延长食用油的存储期；（2）尽可能减少亚麻油酸的浓度，以防治血）尽可能减少

2、亚麻油酸的浓度，以防治血液循环系统的疾病；液循环系统的疾病；（3）适量减少亚油酸的浓度；）适量减少亚油酸的浓度；（4）使致癌的香味物质转变为无毒物质；）使致癌的香味物质转变为无毒物质；（5）不形成太多的硬脂酸或反油酸。）不形成太多的硬脂酸或反油酸。 3.1.2 3.1.2 催化加氢的优势催化加氢的优势3.1.3 3.1.3 加氢反应的特点及其对催化剂要求加氢反应的特点及其对催化剂要求（1）分子数减少）分子数减少高压利于提高反应活性高压利于提高反应活性要求催化剂的强度高；要求催化剂的强度高； （2）伴有强放热）伴有强放热要求催化剂耐热性能好；要求催化剂耐热性能好； 反应温差大反应温差大要求催化要

3、求催化剂宽温选择性好。剂宽温选择性好。3.1.4 3.1.4 加氢反应的主要活性组元加氢反应的主要活性组元铂、钯、铑、镍、铜、铁、钴、锌、钌等。3.1.5 3.1.5 加氢催化剂的常用载体加氢催化剂的常用载体 常用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土、分子筛、离子交换树脂等。根据催化剂用途可以用粉状的载体，也可以用成型后的颗粒状载体。3.2 10%镍催化剂生产镍催化剂生产3.2.1 生产方法生产方法浸渍法浸渍法 3.2.1.1 浸渍法的基本原理浸渍法的基本原理 浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，是制浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催化剂广泛

4、采用的另一种方法。本法是将载体造催化剂广泛采用的另一种方法。本法是将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍（即浸泡），活性物质逐渐吸（或气体）中浸渍（即浸泡），活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩的液体除附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相近的去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相近的后处理后处理 。 把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和

5、时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂活化（还原或硫化）后即得催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）浸渍法的基本原理浸渍法的基本原理（1 1）固体的孔隙与液体接触时，由于表面）固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；到毛细管内部；（2 2）活性组分在载体表面上的吸附。）活性组分在载体表面上的吸附。 为了增加浸渍量或浸渍深度，有时可为了增加浸渍量或浸渍深度，有时可预先抽空载体内空气，而使用真空浸渍法；预先抽空载体内空气

6、，而使用真空浸渍法；提高浸渍液温度（降低其粘度）和增加搅提高浸渍液温度（降低其粘度）和增加搅拌，效果相近。拌，效果相近。 3.2.1.2 浸渍法优点浸渍法优点可用成型尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤；可选择合适载体，提供催化剂所需物理结构(如比表面、孔径、机械强度、导热性能等)负载的活性组分多分布在载体表面，活性组分的利用率高，用量少，成本低。可以同时将一种或多种活性组分负载到载体上。3.2.1.3 浸渍法不足浸渍法不足浸渍时由于溶质迁移速度不同，且存在竞争吸附，导致活性组分分布不均，有时一次浸渍达不到理想效果，需要多次浸渍；干燥时，一些活性物质会向外表面移动，降低内表面活性组分浓度，导致活性

7、物质分布不均；焙烧时，常产生废气，可能会污染环境。3.2.1.4 活性物质在载体的分布活性物质在载体的分布 均匀与不均匀均匀与不均匀 对于某些反应，有时并不需要催化剂对于某些反应，有时并不需要催化剂活性物质均匀地分散在全部内表面上，而只活性物质均匀地分散在全部内表面上，而只需要表面和近表面层有较多的活性物质。需要表面和近表面层有较多的活性物质。 3.2.1.5 活性组分在载体断面上的分布 制备各种分布催化剂的方法制备各种分布催化剂的方法竞争吸附法竞争吸附法 浸渍溶液浸渍溶液活性组分活性组分+适量的第二种称为竞适量的第二种称为竞争吸附剂的组分。浸渍时，载体在吸附活性组分争吸附剂的组分。浸渍时，载

8、体在吸附活性组分的同时，也吸附第二组分。由于两种组分在载体的同时，也吸附第二组分。由于两种组分在载体表面上被吸附的几率和深度不同，发生竞争吸附表面上被吸附的几率和深度不同，发生竞争吸附现象。现象。竞争吸附剂作用竞争吸附剂作用（1）控制活性组分在载体上的分布类型控制活性组分在载体上的分布类型（使用乳（使用乳酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，则可得加酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，则可得加厚的蛋壳型分布）；厚的蛋壳型分布）；（2）采用不同用量和浓度的竞争吸附剂，可）采用不同用量和浓度的竞争吸附剂，可控控制活性组分的浸渍深度制活性组分的浸渍深度。 3.2.2 3.2.2 浸渍法分类浸渍法分类过量浸

9、渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中，即超过载体可吸收体积，平衡后，除去过剩溶液，干燥、焙烧、活化后得到成品，多余的浸渍溶液略加处理即可再次使用。实例：炼油厂铂重整装置中使用的Pt/-Al2O3催化剂的制备(氯铂酸Al2O3)。 等体积浸渍法浸渍溶液体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好完全被载体吸收而无过剩，可省略废浸渍液的过滤与回收操作。实例：乙炔制醋酸乙烯的醋酸锌/活性炭催化剂。 多次浸渍法 因为浸渍化合物溶解度小，一次浸渍的附载量少，需要重复浸渍多次；另外为了避免多组分浸渍过程中，各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序依次浸渍。实例：合成氨及炼油工艺中的镍系水蒸气转化制合成气（C

10、O+H2）催化剂。浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀，适于某些贵金属浸渍型催化剂，如Au、Pt、Pd等。实例：制备精细化学品的钯/活性炭粉状加氢催化剂。流化喷洒浸渍法 将浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。适于流化床反应器所使用的细粉状催化剂。 蒸气相浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性，以气态形式将其浸渍到载体上。实例：正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁钒土 在反应器内，先装入铁钒土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分AlCl3升华并带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。用此法制备的催化剂，在使用过程中活性组分容易流失，必须随反应气流连续外补浸渍组分。近年，用固

11、体SiO2Al2O3作载体，负载加入SbF5蒸气，合成SbF5/ SiO2Al2O3固体超强酸。3.2.3 3.2.3 浸渍法工艺参数的确定浸渍法工艺参数的确定3.2.3.1载体与浸渍液的选择原则(1) 载体选择具有足够的机械强度与耐磨性能；具有适宜的密度，满足最佳工艺要求。固定床要求低密度催化剂，减少装填量以节省成本。流化床要求密度与气速匹配，既保证流化，又防止过度跑损。具有合适的孔道、表面结构及最佳孔径分布，这对于分子筛催化剂尤其重要。具有一定的粒径与形状。具有足够的热稳定性与合适的导热系数、比热容与热膨胀系数。应注意载体对催化剂活性的影响，应控制杂质含量。需要载体提供一定酸性的双功能催化

12、剂，载体的化学性质直接影响着催化剂的催化功能。原材料来源广泛、价格便宜、制备方便，质量稳定，在制备载体及催化剂时不会造成环境污染。 常用载体：硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛、活性碳，硅藻土、石棉、陶土、碳纤维、碳酸钙、活性白土等。特殊载体：一些金属氧化物，如ZrO2、Cr2O3、SnO2、ZnO，部分碱土金属氧化物，如MgO、CaO、BaO、SrO，以及一些无放射性的稀土金属氧化物。(2) (2) 浸渍液的选择浸渍液的选择配制浸渍液的盐类溶解度大、配制方便、结构稳定，可以长时间存放而不出现沉淀和结晶现象，以利于活性组分在载体上均匀分布与多次浸渍；催化剂焙烧过程中，盐类易分解成氧化物并经氢气等还原

13、性气体还原成活性金属；非活性物质或对催化剂有害的物质，在焙烧或还原时易挥发。焙烧时，产生的有毒气体及污染环境的物质应尽可能少；如要求活性组分在载体上分布不同，可选择不同的盐溶液；浸渍后的剩余溶液可回收利用；浸渍液的粘度小，流动性好，以利于浸渍均匀，缩短达到吸附平衡的时间，提高浸渍效率。常用浸渍物：硝酸盐、氯化物、铵盐、有机酸盐(如乙酸盐、乳酸盐、草酸盐等)配制浸渍液。难溶浸渍物：金、铂、钯等贵金属，常利用王水使其形成氯金酸、氯铂酸与氯钯酸溶液再使用。特殊浸渍物：熔盐或气态物质进行浸渍，如处于加热熔融状态的硝酸盐或升华状态的AlCl3。3.2.3.2 3.2.3.2 浸渍过程浸渍过程 在浸渍法制

14、备催化剂过程中，整个浸渍过程按时间顺序，可以分为三个阶段：干浸渍阶段：干燥的载体和浸渍液接触后，溶液立刻通过微孔被吸入载体，直到载体完全湿润为止。湿浸渍阶段：从载体被浸渍液完全湿润(或以蒸馏水预湿)开始直到浸渍结束，载体与浸渍液分离为止。 干燥阶段：浸渍结束后载体应该立即进行干燥处理，使浸渍组分在载体内完全固定，尽量避免组分的再次分布。 3.2.3.3 3.2.3.3 浸渍过程的影响因素浸渍过程的影响因素(1) 载体表面性质(2)浸渍时间(3)浸渍温度(4)浸渍液浓度(5)浸渍前的载体状态(6)浸渍顺序(7)竞争吸附1.(8)干燥3.2.3.2 3.2.3.2 浸渍操作浸渍操作浸渍：固体的孔隙

15、与液体接触时，由于表面张力作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部，当浸渍达到平衡后，除去剩余的浸渍液，再进行干燥、焙烧、活化等后续处理，制得所需催化剂。操作步骤：载体预处理（抽真空或干燥）、配制浸渍液、浸渍、除去过量液体、干燥、焙烧、活化。提高浸渍量的途径：预先抽空载体内的空气、提高浸渍液浓度、浸渍温度、延长浸渍时间、增加搅拌或使用其它方法。浸渍液的配制浸渍液的配制浸渍过程浸渍过程浸渍影响因素浸渍影响因素浸渍液浓度浸渍液浓度 浸渍后的热处理浸渍后的热处理 3.3 10%Ni3.3 10%Ni催化剂生产操作过程催化剂生产操作过程载体（如Al2O3）的沉淀洗涤、干燥载体的成型用活性组份溶液浸

16、渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂-Al-Al2 2O O3 3的制备操作的制备操作（1）先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL；（2）称取8g NaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加热搅拌；（3）将配制好的NaAlO2溶液置于70恒温水浴中。搅拌，慢慢滴加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s/滴，约滴加55mL盐酸，测量pH值为8.59时，即达终点(控制pH值很重要)；（4）继续搅拌5min，在70水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉淀直至无Cl离子(滤液电导在50l以下)。（5）将沉淀于烘箱内在120以下烘干8h以上；（6）将所得粉体加入适宜量的羧甲基纤维素水溶液碾料1h，然后在挤条机上挤成5条，条，于烘箱内在120以下烘干4h以上；（7）将所得条在450550锻烧2h；（8）称量所得-Al2O3的质量及其理化参数备用 。镍镍/氧化