红外光谱实验讲义-新

1、- -实验固体样品红外光谱的采集及分析当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。红外光区可分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区根本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区2

2、5-300400-10分子转动波数(cm-1)，它表示电磁波在单位距离(cm)中振动的次数，波长和波数均反映了光的频率。一、红外光谱的三要素1.峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。 2.峰强红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.3.峰形不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外

3、吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200 cm-1，但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。常见官能团红外吸收特征频率表可见附录二、红外光谱仪的作用一是分析某化合物中是否含有某些官能团。如羰基：C=O：在1720cm-1左右有伸缩振动吸收峰；羟基：O-H：在3400cm-1左右有伸缩振动吸收峰；CH3-，-CH2-中的碳氢键在2950cm-1和2890cm-1左右有两个吸收峰；醚键或醇中的C-O键：在1010cm-1左右有一较大吸收峰。例如：某化合物只有在1720cm-1左右处有一较大吸收峰，该化合物可能为醛或酮。又如：某化合物只有在3400cm-1和1010c

4、m-1左右处有两个较大吸收峰，该化合物可能为醇。假设某化合物在1700cm-1和3400cm-1有吸收峰，那么该化合物可能为羧酸。第二个作用是将末知光谱谱图与谱库中的标准化合物的谱图或红外光谱图册中的谱图比照，确定匹配度。三、红外光谱法的优点：1.任何气态，液态，固态样品均可进展红外光谱测定。这是核磁，质谱，紫外等方法所不及的。固体样品可加溴化钾晶体共同研碎或加石蜡油调糊进展测定，对不透光的样品可作反射光谱测定，液体样品可直接在结晶盐片上涂膜或用适当溶剂配制成溶液装入液体池测定，气体或蒸汽那么用气体吸收池直接测定。2.每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得到丰富的信息。一般有机物的

5、红外光谱至少有十几个吸收峰，官能团区的吸收显示了化合物中存在的官能团，而指纹区(1350 650 cm-1 )的吸收那么对化合物构造鉴定提供了可靠的依据。3.常规红外光谱仪价格低廉与核磁，质谱相比，易于购置。4.样品用量少。高级的红外光谱仪用样量可减少到微克数量级。5.针对特殊样品的测试要求，开展了多种测量技术。如光声光谱PAS,衰减全反射光谱ATR，漫反射，红外显微镜等。四、试样的制备红外光谱可以测定有机物，无机物，聚合物，配位化合物，也可以测定复合材料，木材，粮食，饰物，土壤，岩石，各种矿物，包裹体等等。对于不同的样品要采用不同的红外制样技术。对于同一样品，也可以采用不同的制样技术。要得到

6、一X高质量的光谱图，制样技术或制样技巧是非常重要的。不同操作者制备一样的样品，测试得到的光谱可能会差异非常大。 固体的常规透射光谱制样方法分为：压片法，糊状法和薄膜法。压片法是一种传统的红外光谱制样方法，是一种简便易行的方法，现在仍然是红外光谱实验室常用的制样方法。稀释剂要求在中红外区是透光材料，常用的有溴化钾和氯化钾，溴化钾和氯化钾都是卤化物，所以又称为卤化物压片法。通常使用溴化钾作为样品的稀释剂。溴化钾压片法中，样品和溴化钾混合物要求研磨到颗粒尺寸小于2.5微米以下。颗粒尺寸如果在2.5-25微米之间，就会引起中红外光散射。光散射使光谱基线倾斜。光的散射与光的波长有关。当颗粒大于光的波长时

7、，光线照射到颗粒上才会发生散射。采用溴化钾压片法制样存在两个致命的缺点：一是无机和配位化合物通常都含有离子，样品和溴化钾研磨，尤其是施加压力，会发生离子交换，使样品的谱带发生位移和变形。严重时会向低频位移十几个波数。有机物采用溴化钾压片法制样时，在研磨和压力的作用下，溴化钾与有机物中的极性基团也会发生相互作用，使红外光谱谱带发生位移和变形，但与无机物相比，这种位移要小得多，通常只向低频位移几个波数见图；硫酸铵(NH4)2SO4显微KBr压片位移18cm-1位移22cm-1位移12cm-1变形溴化钾压片法使硫酸根的反对称伸缩振动向低频位移12cm-1二是用KBr压片法，在3400和1640cm-

8、1左右会出现水的吸收峰。这是由于溴化钾研磨时，吸附空气中的水蒸气造成的。研磨之前无论溴化钾烘得多么干，也会出现这种现象见图。150mg左右纯KBr研磨压片得到的光谱如果无机或有机物样品不含结晶水，用溴化钾压片法，在3400和1640cm-1左右也会出现水的吸收峰见图。正二十二烷无机和配位化合物分子中通常都含结晶水或羟基，结晶水或羟基的吸收峰会与溴化钾吸附空气中的水吸收峰重叠在一起。当空气的湿度较大时，就很难判断是否含有结晶水或羟基见图。显微 Na2CO3KBr Na2CO3显微 Na2CO3.10H2O碳酸钠有0，1，7，10个结晶水之分光谱中出现水的吸收峰可能有三个原因：1 样品吸附空气中的

9、水，称为吸附水；2溴化钾和样品一起研磨时，溴化钾吸附空气中的水；3样品本身含有结晶水。 对于吸附水，可用低温烘干的方法，例如，将样品放入40烘箱中过夜；也可以用真空枯燥的方法。但这两种方法都有可能使样品中的结晶水脱掉。 用KBr压片法如何从光谱中消除因KBr吸附水产生的两个吸收峰？样品和溴化钾研磨后，将研磨好的粉末在红外灯下烘烤半个小时以上，再进展压片。在施加压力之前最好先抽真空。压好的片应尽快测试光谱。这样做只能局部地而不能彻底消除光谱中水的吸收峰。在一样条件下，用纯KBr粉末研磨压片，测试光谱，将光谱保存在硬盘中。以后可以用这X光谱作为参考光谱，从样品光谱中减去水的吸收峰，参考因子选 1

10、左右。这样可以得到较为满意的结果。背景扣除法：用KBr粉末研磨压片作为背景。糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨，将样品微细颗粒均匀地分散在糊剂中测定光谱。最常用的糊剂有石蜡油液体石蜡和氟油。用石蜡油或氟油与样品一起研磨的方法又叫做石蜡油研磨法或氟油研磨法。 石蜡油 ( Mineral oil 或Nujol ) 研磨法可以非常有效地防止溴化钾压片法存在的两个致命缺点，即不会发生离子交换，又不会吸附空气中的水汽。使用石蜡油研磨法还有另外两个优点：1制样速度快；2样品和石蜡油一起研磨时，石蜡油在样品外表形成薄膜，保护样品使之与空气隔绝。石蜡油研磨法存在两个缺点：1石蜡油是饱和碳氢化合物，是

11、混合物，C 原子的个数约十几个。由于是碳氢混合物，在样品光谱中会出现碳氢吸收峰，在30002850，1460，1375，720cm-1区间的碳氢吸收峰会干扰样品的吸收峰见图；2样品用量较溴化钾压片法用量多，至少需要几毫克样品。石蜡油 ( Mineral oil 或Nujol )的光谱无水Na2SO4光谱石蜡油研磨显微薄膜法分为溶液制膜法和热压制膜法，溶液制膜法是将样品溶解于适当的溶剂中，然后将溶液滴在红外晶片如溴化钾、氯化钠、氟化钡等、载波片或平整的铝箔上，待溶剂完全挥发后即可得到样品的薄膜。溶液制膜法所选用的溶剂应是容易挥发的溶剂。溶剂极性比较弱，与样品不发生作用。样品在溶剂中的溶解度要足够

12、大。所配制的溶液浓度一般为1-3%。浓度过低，制得的薄膜会太薄，浓度过高，制得的薄膜又会太厚。滴在载波片上制得的薄膜必须剥离才能测定。因为载波片在2500cm-1以下不透红外光。滴在铝箔上制得的薄膜如果剥离不下来，可以用40，3摩尔/升的NaOH溶液将铝箔溶解掉，薄膜就漂在液面上。取出晾干既可用于测试。溶液滴在溴化钾晶片上制得的薄膜可以直接测定。如果测得的样品光谱吸光度太低，可以往溴化钾晶片上继续滴加溶液；如果吸光度太高，可以往溴化钾晶片上滴加溶剂溶解掉局部样品。热压制膜法可以将较厚的聚合物薄膜热压成更薄的薄膜，也可以从粒状、块状或板材聚合物上取下少许样品热压成薄膜。热压模具可以购置，也可以自

13、制。购置的薄膜制样器Film Maker可以将少许聚合物热压成15，25，50，100，250，500微米厚的薄膜，薄膜直径为20毫米。 红外光谱还可以对有机溶液样品及水溶液样品进展测试，用于有机液体的红外光谱测试，并不是所有的液池材料都适用。通常使用溴化钾和氯化钠作为窗片材料。溴化钾晶片的硬度小，容易碎裂。测试样品时，液池架上的螺丝拧得太紧或几个螺丝用力不均匀，都可能将夹在液池架中的晶片拧裂。五、常识材料名称化学组成透光范围cm-1水中溶解度g/100ml折射率氯化钠NaCl5000-62535.71.54溴化钾KBr5000-40053.51.56碘化铯CsI5000-16544.01.7

14、9KRS-5T1Br,T1I5000-2500.022.37氯化银AgCl5000-435不溶2.0溴化银AgBr5000-285不溶2.2氟化钡BaF25000-8300.171.46氟化钙CaF25000-11000.00161.43硫化锌ZnS5000-710不溶2.2硒化锌ZnSe5000-500不溶2.4金刚石C3400-2700;1650-600不溶2.42锗Ge5000-430不溶4.0硅Si5000-600不溶3.4六、实验内容实验目的：1.了解傅立叶变换红外分光光度计的使用方法2.掌握红外光谱分析固体样品的KBr压片制样技术3.掌握用红外光谱推测化合物构造的原理和方法。实验仪

15、器：傅立叶变换红外光谱仪、压片机、KBr压片模具、研钵实验原理：.当样品受到频率连续变化的红外光照射时，物质分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比或吸光度与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱，根据谱带的位置、峰形及强度，对待测样品进展分析。实验步骤：本实验的制样方式是采用溴化钾压片法。1. 取0.52mg样品，于玛瑙研钵中研细。2. 于研钵中参加100200mg事先研细至2m左右，于110150烘箱充分烘干约需48小时的KBr粉末，把样品与KBr粉末充分研磨均匀。

16、3. 用不锈钢小扁铲将研磨好的样品和溴化钾混合物全部转移到压片模具中，并用小扁铲将混合物铺平。这一步骤非常重要，如果混合物没有铺平，压出来的锭片会出现局部透明。4. 把模具放入压力机中在一定压力下保持1分钟即可得到直径为5mm或13mm的半透明片子厚度约1mm。5. 把此半透明片子装入固体样品测试架中，在参比窗口放上空白的KBr片子。6. 检查仪器工作状态并设置实验参数，采集样品的透射红外光谱图，并保存谱图。7. 对谱图进展解析，解析测试的样品红外谱图中的主要官能团的特征吸收峰，并作出标记。 注意：澳化钾对钢制模具外表的腐蚀性很大，模具用后须及时清洗干净，然后放入保干器中。模具放入压力机内，使

17、压杆接近模具，然后关闭放气阀，扳动扳手，使压力到达(1520) MPa，保持1分钟，松开放气阀，再松开压杆取出磨具。 小技巧：对于难研磨样品，可先将其溶于几滴挥发性溶剂中再与澳化钾粉末混合成糊状，然后研磨至溶剂挥发完全，也可在红外灯下赶走残留溶剂。对于弹性样品如橡胶，可用低温(一40)使其变脆，再与澳化钾粉末混合研磨。思考题：1.红外光谱可以分析那些样品？一般有那些制样方法，分别适用于什么样品？2.压片实验中加KBr的作用是什么？3.影响固体样品红外光谱图质量的因素是什么？附：图谱解析过程测得的红外光谱图的各谱峰及其归属见下表/cm1归属3077，301230002500多重峰16841600，1582，1495，14511425，1326，12891135，1127，1073，1028935716，690670430苯环上的CH伸缩振动形成氢键上的OH伸缩振动CO的伸缩振动苯环的C=C伸缩振动CO伸缩振动和OH弯曲振动相互作用苯环上CH面内弯曲振动COOH基上，OH的面外弯曲振动单取代苯邻接5H的CH面外弯曲振动CO面内弯曲振动CC面内弯曲振动功能