第2章原子发射光谱分析法

1、第一章 原子发射光谱分析法（Atomic Emission Spectroscopy,AES)第一章 原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy, AES）第一节 概述第二节 方法原理第三节 仪器装置第四节 分析方法关键词：关键词： 1）分析对象为大多数金属原子；）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长）谱线波长定性分析；谱线强度定性分析；谱线强度定量分析。定量分析。第一节 概述n原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷

2、、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。n分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(line spectrum)。一、 定义： AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。二、 历史： 1859年德国学者Kirchhoff & Bensen分光镜；随后30年定性分析; 1930年以后定量分析三、 特点：1） 多元素检测(multi-element)2） 分析速度快多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可。3） 选择性好(selectivity) 只要选择适宜的实验条件被测元素激发后，

3、均可产生不受其他元素干扰的一组特征谱线，可准确无误地确定该元素是否存在，并可同时测定多种元素，这是其他许多分析方法不具备的。4）灵敏度高 对多数金属元素及部分非金属元素（C、B、P、As）含量低至0.001%均可检出。绝对灵敏度一般可达10-8-10-9 g，相对灵敏度可达10-7-10-5。5） 检出限(detection limit, DL)低10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES可达ng/mL级6） 准确度高(accuracy)一般5-10%，ICP可达1%以下。7） 所需试样量少8） 线性范围宽(linear range)4-6个数量级：9） 无法检测非金属元素O、S、N、X

4、（处于远紫外）；P、Se、Te-(难激发，常以原子荧光法测定）ICP-AES对周期表中元素的检测能力对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）第二节 方法原理一、原子光谱的产生一、原子光谱的产生 原子核外的电子在不同状态下所具有的能量，可用能级来表示。离核较远的称为高能级，离核较近的称为低能级。1 1、过程、过程a) 能量（电或热、光）基态原子b) 外层电子(outer electron)（低能态E1 高能态E2）c) 外层电子（低能态E1 高能态E2）d) 发出特征频率()的光子:E = E2-E1 =

5、 h =hc/h为普朗克常数（Plank constant,6.626*10-34J.s)，c为光速（2.997925*1010cm/s), 为发射光波的波长。 为频率，为波数。 c, = 1/ 2、几个概念、几个概念n激发电位：n由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。n原子线：n原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I)n电离、电离电位和离子线：n原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线（离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线）。以II，III，IV等表示。灵敏线（sensitive liner）、最后线

6、（last liner）元素谱线中最易激发或激发电位较低的谱线灵敏线灵敏线。常为原子线(电弧线)，或离子线(火花线).与实验条件有关。随着元素含量降低最后消失的谱线最后线。最后线。或称持持久线久线。亦是理论上的灵敏线或第一共振线。 一个元素的最后线往往是该元素的最灵敏线一个元素的最后线往往是该元素的最灵敏线但但只有只有元素含量较低时才成立。当含量较高时要注意光谱的元素含量较低时才成立。当含量较高时要注意光谱的自自吸效应吸效应的影响。的影响。n共振线：n由激发态直接跃迁到基态(ground state) 所产生的谱线，n由较低能级激发态（第一激发态）直接跃迁到基态产生第一共振线第一共振线，一般也

7、是元素的最灵敏线。与元素的激发最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。程度难易有关。分析线： 在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围 的实验条件，对每一元素可选一条或几条灵敏线或最后 作为测量的分析线。3. AES定性分析定性分析(qualification)原理原理：量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）

8、跃迁至另一能量状态（激发态）；子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态， 并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对 特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特定元素的原子或

9、离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。4.谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的

10、，称为宏观上是中性的，称为等离子体等离子体。在一般光源。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：如下图： 弧焰示意图ab自吸现象自吸现象 弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。 自蚀自

11、蚀 当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自自蚀蚀。 谱线的自吸和自蚀I1231，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。第三节 仪器装置nAES仪器组成：光源仪器组成：光源/分光仪（单色仪）分光仪（单色仪）/检测器检测器光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透

12、镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图一、一、 光源：光源：n光源具有使试样蒸发解离为气态原子，并使其激发产生特征光谱。n光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源1、直流电弧、直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电压高频电压引燃支流电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试

13、样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000 7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800，阴极则在3000以下。 1)电路图：电路图：VAEG220380V530AR分析间隙n2)引燃方式：引燃方式：接触短路引燃；高频引燃接触短路引燃；高频引燃n3)电弧不灭原因：电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射。射。n4)阳极斑的产生：阳极

14、斑的产生：热电子在电场作用下通过分热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极，产生阳极高温析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K）n5)电弧温度：电弧温度：40007000Kn6)直流电弧特点：直流电弧特点：na) 样品蒸发能力强样品蒸发能力强-进入电弧的待测物多进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-适于定性分析和低含量适于定性分析和低含量杂质分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样杂质分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样品及稀土等难熔元素定量分析；品及稀土等难熔元素定量分析；nb) 电弧不稳电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；nc) 弧层厚，自吸较严重。弧层厚，自吸较严重。n不适用定量分析及低熔

15、点元素不适用定量分析及低熔点元素2.2.交流电弧交流电弧 将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。A 220Vl1

16、l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。交流电弧：高频高压引燃、低压放电。 110220V（低压）（低压） 23kV(B1) C1充电充电(R2控制充电速度控制充电速度)； C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G1 击穿击穿 高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调的间距可调 节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）； 上述振荡电压上述振荡电压 10kV(变压器变压器B2) C2击穿击穿 高压高频振荡高压高频振荡 引燃分析引燃分析 间隙间隙（L2-C2-G2）; G 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，

17、低压电流使 G2 放电（通过放电（通过R1和电流表）和电流表） 电弧；电弧； 不断引燃不断引燃 电弧不灭。电弧不灭。特点：特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。3. 电火花电火花(Spark)

18、高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。VCGBLR1DD220V 220V1025kV (B) C击穿击穿 分析隙分析隙 G 放电放电; 回路回路 L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流, G 放电中断；放电中断； 下一回合充放电开始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。 由于电火花是以间隙方式进行由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量金试样的分析及高

19、含量元素的定量分析。分析。特点特点na) 放电稳定，分析重现性好；放电稳定，分析重现性好；nb) 激发温度高，适于难激发元素分析；激发温度高，适于难激发元素分析；nc) 放电间隙长，电极温度低，检出限低，放电间隙长，电极温度低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。素分析。4.电感耦合等离子体电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP）n等离子体光源等离子体光源n等离子体等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性中性。载气（

20、载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar + 样品样品样品溶液样品溶液废液废液组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+ 炬管炬管 + 样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP (点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为总流量为 5-20 L/min。石英管最。石英管最大内径为大内径为2.5 cm

21、 1) ICP构成构成2）ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈 高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 交变感应磁场交变感应磁场(绿色绿色)；2）火花）火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰相互碰 撞撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，粉红色粉红色） 瞬瞬 间加热间加热 到到10000K 等离子体等离子体 内管通入内管通入Ar 形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。 3) “火焰火焰”分区分区na) 焰心区焰心区(涡

22、流区涡流区)：位于线圈内，白色非透明：位于线圈内，白色非透明(nontransparent)-10000K-背景高背景高(Ar离子与电子复合所致离子与电子复合所致)-试样预热区、蒸试样预热区、蒸发区；发区；nb) 内焰区：线圈上内焰区：线圈上15-20 mm，淡蓝色光学，淡蓝色光学半透明焰半透明焰-8000K-原子化、激发原子化、激发-原原子和离子谱线子和离子谱线-分析区；分析区；nc) 尾焰区：内焰上方，无色透明尾焰区：内焰上方，无色透明-6000K-可激发低能态试样。可激发低能态试样。4) ICP特点特点na) 高激发温度，利于难熔化合物的分解和元高激发温度，利于难熔化合物的分解和元素激发

23、，故对大多数元素（素激发，故对大多数元素（70多种）都有高灵多种）都有高灵敏度；敏度；nb) 稳定，精度高：高频电流稳定，精度高：高频电流-趋肤效应趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大涡流表面电流密度大-环环状结构状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引火焰不受样品引入影响入影响-高稳定性。高稳定性。nc) 分析线性范围分析线性范围(linear range)宽宽: ICP在分在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。 nd) 电子密度很高，碱金属电离电子密度很高，碱金属电离不会产生很大不会产生很大化学干扰化学干扰；ne)样品处于中心通道，其

24、加热是间接的样品处于中心通道，其加热是间接的-样样品性质品性质(基体性质，如样品组成、溶液粘度、基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等样品分散度等)对对ICP影响小，影响小，基质效应低基质效应低。nf)无极放电，无极放电，无电极污染。无电极污染。ng)载气流速低（载气流速低（0.52L/min），利于试样），利于试样充分激发，充分激发，耗样量较少。耗样量较少。nh) 背景小背景小：氩气为工作气，由此产生的光谱：氩气为工作气，由此产生的光谱背景干扰小。背景干扰小。ni) 不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。5、光源的选择、光源

25、的选择na) a) 试样的性质：如挥发性、电离电位等试样的性质：如挥发性、电离电位等nb) b) 试样形状：如块状、粉末、溶液试样形状：如块状、粉末、溶液nc) c) 含量高低含量高低nd) d) 光源特性：蒸发特性、激发特性、放电光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性稳定性几种光源特点比较几种光源特点比较光光 源源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定性稳定性分析样品性质分析样品性质直流电弧直流电弧8003800(高高)4000-7000较差较差定性、难熔样品及元素定定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质量、导体、矿物纯物质交流电弧交流电弧中中4000-7000较好较好矿物、低含量金

26、属定量分矿物、低含量金属定量分析析火火 花花低低10000好好难激发元素、高含量金属难激发元素、高含量金属定量分析定量分析ICP100006000-8000很好很好溶液、难激发元素、大多溶液、难激发元素、大多数元素数元素火火 焰焰2000-30002000-3000很好很好溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属激激 光光1000010000很好很好固体、液体固体、液体6、电极和试样的引入方式、电极和试样的引入方式a)电极多由石墨（电极多由石墨（Graphite）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱简单；简单；b)固体试样：金属或合金直接做成电极固体试样：

27、金属或合金直接做成电极(固体自电极固体自电极)；粉末试样可与；粉末试样可与石墨粉混合装样；石墨粉混合装样；c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。可直溶液进样。 对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）二、分光系统n将复合光分开为单色光装置，称为将复合光分开为单色光装置，称为单色单色器。器。n常用的分光元件分为两类：棱镜、光栅。常用的分光元件分为两类：棱镜、光栅。n以这两类分光元件制作的光谱仪分别称以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为为棱镜光谱仪棱镜光谱仪和和光栅光谱仪光栅光谱仪。棱镜棱镜(prism)光栅(g

28、rating)色散系统的光学指标：色散系统的光学指标：1) 色散色散率率(D): 将不同波长的光分散开的能力；将不同波长的光分散开的能力；n角色散率(d/d):指两条波长相差为d的光线被分开的角度的大小。n线色散率(dl/d):波长相差d的两条谱线在焦面上的距离为dl。实际工作中，常用线色散率的倒数（倒线色散率） d/dl（nm/mm) 表示(谱片上每毫米的波长数)。2) 分辨率分辨率(R)：能正确分辨出波长相差极小的两谱线的：能正确分辨出波长相差极小的两谱线的能力。能力。n若两条谱线的平均波长为，当它们的波长之差达到时刚好能分辨清楚。 R= / 理论分辨率： R0= mtdnd棱镜数目棱镜边

29、长棱镜色散率3) 集光本领集光本领：仪器传递光学辐射的能力：仪器传递光学辐射的能力,一般大型摄谱仪比中型弱。一般大型摄谱仪比中型弱。光栅光谱与棱镜光谱的主要区别n光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱。n在光栅光谱中各谱线的排列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫正好相反。n光栅适用的波长范围较棱镜宽。三、检测系统三、检测系统n在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。1. 目视法目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的

30、半定量分析。2.摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。3.3.光电法光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。第四节 分析方法n对于易导电的金属材料，可以其本身作为电极，对于易导电的金属材料，可以其本身作为电极，用直流电弧或交流电弧。若不损试样可用用直流电弧或交流电弧。若不损试样可用SPARK（火花）或（火花）或LASER（激光）；（激光）；n对于有机物

31、，先消化使其转为溶液，在电极头对于有机物，先消化使其转为溶液，在电极头上烤干，以残渣激发；上烤干，以残渣激发；n对于其它固体样品，先制成粉末，再激发之。对于其它固体样品，先制成粉末，再激发之。1. 样品处理：样品处理：2. 定性分析方法：定性分析方法： 由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。素定性分析。 光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）

32、和光光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。电直读光谱法。现以摄谱法为例。(a)(b)(c)样品三次不同的样品三次不同的曝光曝光;(d)Fe谱谱;(e)(f)为标准图谱。为标准图谱。1）Fe光谱比较法光谱比较法如上图，将样品和如上图，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大映谱仪下放大20倍，并与标准倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有

33、该元素。置相同，则试样中含有该元素。注意：注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的条以上不受干扰的最后线或灵敏线。最后线或灵敏线。思考：思考：为什么要以为什么要以Fe谱作标尺？谱作标尺？答答：Fe谱线丰富（有数千条）、均匀（强度及间距）、每条谱线谱线丰富（有数千条）、均匀（强度及间距）、每条谱线波长已知。波长已知。判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。不用铁谱），于映谱仪上

34、检查该元素是否存在。2）标样光谱比较法）标样光谱比较法分段曝光法分段曝光法 实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用采用“分段曝光法分段曝光法”，具体做法：，具体做法：起起 弧弧小电流小电流大电流大电流中电流中电流中等激发元素中等激发元素难激发元素难激发元素易激发元素易激发元素Hartman光栏光栏（置于狭缝前）（置于狭缝前）t1t2t3注意：注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速

35、将一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将 电流快速增至下一电流值。电流快速增至下一电流值。三、定量分析方法三、定量分析方法n根据元素特征谱线的强度根据元素特征谱线的强度(或黑度或黑度)来确来确定待测元素的含量。定待测元素的含量。n其核心是找出谱线强度和分析物浓度之其核心是找出谱线强度和分析物浓度之间的关系。间的关系。1. 定量分析的基本关系定量分析的基本关系nI IaCaCb b .(1).(1)nb b为自吸系数。为自吸系数。C C大则自吸系数大，即大则自吸系数大，即b1,b1,无无自吸时，则自吸时，则b=1.b=1.nlogI = blogC + logalogI = bl

36、ogC + loga(2)(2)n以以logI logI 对对logClogC作图，得一直线，当试样浓作图，得一直线，当试样浓度高时，度高时，b1b1，工作曲线发生弯曲。，工作曲线发生弯曲。2. 内标法内标法n因为谱线强度与元素含量和实验条件因为谱线强度与元素含量和实验条件( (蒸蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等影条件等) )有关。且这种变化很难完全避有关。且这种变化很难完全避免。免。故不能以谱线绝对强度来定量故不能以谱线绝对强度来定量。实。实际工作中常际工作中常以分析线和内标线的以分析线和内标线的强度比强度比来进行定量分析来进行定量分析，以补偿这

37、些难以控制，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。的变化因素的影响。内标法原理：内标法原理：n在待测元素谱线中选出一分析线；在待测元素谱线中选出一分析线；n于基体元素于基体元素(样品本底中的主要元素或外样品本底中的主要元素或外加定量元素加定量元素)中选一与分析线中选一与分析线均称均称的谱线的谱线作内标线。作内标线。n二者组成二者组成分析线对分析线对，其绝对强度比值称，其绝对强度比值称为相对强度。为相对强度。如何选择内标线呢？如何选择内标线呢？n首先，首先，选择内标元素，原则是选择内标元素，原则是：n外加内标元素在分析试样品中应不存在或含外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素

38、的含量较稳时，亦量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。可用该基体元素作内标。n 内标元素与待测元素应有相近的特性内标元素与待测元素应有相近的特性(蒸发蒸发特性特性)n相近的电离能相近的电离能n同族元素同族元素n然后，然后，选择分析线对，原则是选择分析线对，原则是：n 激发能（激发电位）应尽量相近激发能（激发电位）应尽量相近均称线对均称线对，不可选一离子线和一原子线为分析对；不可选一离子线和一原子线为分析对；n分析线的波长及强度接近；分析线的波长及强度接近；n无自吸现象且不受其它元素干扰；无自吸现象且不受其它元素干扰；n挥发率应相近。挥发率应相近。n背景应尽量小。背景应尽量小。 设分析线强度为设分析线强度为I1，内标线强度为，内标线强度为I2；浓度分别；浓度分别为为C1，C2；自吸系数分别；自吸系数分别为为b1, b2, 那么，那么