第四章(2) 白光

1、白光结构白光结构集成电路工程 孙成白光白光主要内容主要内容1.1.荧光系统荧光系统2.2.多重发光层多重发光层3.3.多掺杂发光层多掺杂发光层4.4.活化双体和活化错合物发射的白光活化双体和活化错合物发射的白光WOLEDsWOLEDs5.5.其他其他WOLEDsWOLEDs结构结构白光白光1.1.荧光系统荧光系统 近年来有机电致发白光的器件（WOLEDs）渐渐被市场所重视，因为它可以用来做成像纸一样薄的光源片，也可以用来做成液晶显示器的背光源及全彩色的OLED显示器。然而纯有机色料鲜有放白光的。所以要得到白光一般可以将电致发光的颜色混合而成，例如混合两互补色可以得到二波段型白光，或混合红、蓝、

2、绿三原色得到三波段型白光。 白光白光 就OLED元件结构的设计上主要有两种方式来实现，分别为多掺杂发光层与多重发光层元件。另外也可直接使用白光材料，如用活化双体和活化错合物做发光层，或者是利用磷光系统较长使用的色转换法来实现白光。白光白光 所谓多掺杂发光层是指将各种颜色的掺杂物共蒸镀于同一发光层中，利用不完全能量转换的原理使EL(电致发光片）呈现不同“混合”的颜色。其器件结构示意图如下图所示：白光白光 多重发光层元件是将不同颜色的掺杂物混合在不同发光层中，利用个别的复合放光来达到多波段的放光。白光白光2.2.多重发光层多重发光层 小分子WOLEDs通常由数个有机层堆积而成，而这些有机层都各有各

3、的功能，例如有些有空穴或电子的输运，有些是电荷阻隔，而有些是激子的复合层。复合电流在任一有机层中可由引进空穴阻隔层、改变膜厚或调整掺杂物浓度来控制，而借着控制复合电流在个别有机层间，可调整经由红、绿、蓝光发光层的放光比例来达到适当的白光光色。 以此来制备WOLEDs的方法已被数位作者所发表，通常都是利用真空蒸镀小分子的方式，因为想达到色平衡和效率，所堆积的各有机层的厚度是必须严格控制的。白光白光 下图所展示的器件1，是利用三重态激子扩散在数个分离的磷光发光层来达到具有高功率效率和高外部量子效率的WOLEDs，三重态具有高出单重态激子10的数次方的生命期，因此，它们可扩散较长距离，发光层厚度可达

4、10nm。而为了达到所需求的光色，掺杂不同发光层的各层的厚度必须小心调整，让一开始在空穴运输层和发光层界面形成的激子在隔层内有适当的比例。器件2 则是在蓝光和红光发光层之间加入空穴/激子阻隔层，来调整蓝光和红光的激子比例。白光白光 器件1包括三种磷光掺杂物，分别为发蓝光、黄光和红光的各种物质，个别掺杂在常用的主发光层，其光色是由调整各层的厚度、掺杂物浓度来控制，此WOLEDs的CRI（演色性指数）高于80，CIE色度坐标（0.37,0.40)。 器件2利用蓝光和红光的互补色和各发光层间引入一激子阻隔层，可以得到CIE色度坐标（0.35，0.36)的白光，由于少了绿光，此时CRI只有50。白光白

5、光 多重发光层的最大缺点就是需要较高的工作电压，这是因为该器件的发光层是由较多层数组成的，一个磷光WOLEDs由发光层到电子输运层区域的平均场强值大于1000000V/cm，所以发光层加电子输运层的总厚度必须保持很薄才行。 除了降低厚度来降低工作电压，另一个降低工作电压的方法就是导入n和p型的输运层，此方法就是将p及n型的掺杂物分别作为器件的空穴和电子输运层。中间未掺杂的有机层厚度一般只有40nm左右，因此工作电压只有传统器件的一半。白光白光 n与p型OLED结构与能带示意图 这种方法的缺点就是使器件制作变得复杂且严重缩短寿命，高浓度的电子和空穴在阻隔层中会造成不预期的复合，造成效率的损失。白

6、光白光 此器件使用多个发光掺杂物会因发光团的不同而有不同的老化机制，因此在器件工作中，可能会造成不预期的光色改变。 此种多发光层的器件相对于单色OLEDs有较多的材料和界面，因此在制作和价格上会相对变得复杂和昂贵。白光白光 荧光WOLED报道中，早起是由美国柯达利用双发光层的器件结构，将黄光的荧光掺杂物掺混至空穴输运层中，再蒸镀高效的天蓝色发光层，发光颜色同样是取决于发光层的厚度和掺混浓度决定，此结构的效率依照其颜色而定。下图显示当CIE色度坐标为（0.32,0.32)时，这类二波段白光的光谱与CIE色度坐标和效率的关系。白光白光 二波段白光的缺点就在于显色性不佳，故而后续陆续发展了三波段及四

7、波段的白光结构以提高显色性。 2006年SID会议上柯达发表了多波段白光的系统，工作电压4.2V左右，器件结构由多发光层相叠而成，其EL光谱如下图所示： 明显可以分辨蓝、绿、黄、红的主峰在452nm、524nm、560nm和608nm，CIE的色度坐标为（0.318,0.348)，效率为9.9cd/A白光白光3.3.多掺杂发光层多掺杂发光层 另一个制备白光的方法可用数个掺杂物混合在单一主发光体，即多掺杂发光层，或者也可以使用会产生活化双体或活化错合物发射的材料掺杂在单一发光层中。 有文献指出，高分子荧光和磷光WOLEDs可以将三种放光的掺杂物依适当比例混合形成白光，利用真空蒸镀小分子WOLED

8、s在双掺杂的发光层中的试验也被报道过。白光白光 上图展示的是一只具有单发光层的WOLEDs，其中包含了三种磷光掺杂物：2%（质量分数）的提供红光的物质(PQIr)，0.5%的发射绿光的物质Ir(ppy）3，20%的发蓝光的物质(FIr6)。白光白光 这三种掺杂物是同时蒸镀到一能隙超大的三重态主发光体中，将FIr6掺杂在主发光体中的蓝色器件中显示出，电荷是直接注入到FIr6中，而激子也是在FIr6上形成，直接形成三重态激子的过程可有效避免能量交换的损失，能量交换的损失一半常见于红、绿、蓝光磷光OLEDs中。 此外，它使用了很薄的发光层来降低电压并将电荷和激子局限在发光层中，将电荷和激子限制在发光

9、层中可降低发光层中任一物质的能量损失，所以三种掺杂物的WOLEDs可达到较高的外部能量效率。白光白光 上图为这三种掺杂物构成的WOLEDs概要能级图，电荷的局限效果是取决于发光层和邻近层之HOMO轨道和LUMO轨道的差。白光白光 图中TCTA的LUMO大约比掺杂物和主发光体大0.3eV,因此，可防止电子从发光层中漏出。FIr6的HOMO为6.1eV，而TPBI为6.3eV，两者相差0.2eV，可有效阻隔空穴穿越界面，激子由发光层扩散到电子和空穴输运层也可借着使用能隙大于蓝光掺杂物的材料来避免。 TCTA和TPBI的能隙各是3.4eV和3.5eV，比蓝光能隙还要大，这些阻隔可改善只有9nm厚的发

10、光层的电荷平衡，使复合效率增加，提高外部量子效率，最大外部量子效率可达12%。此时的CRI高于75，CIE色度坐标（0.40,0.46）。白光白光 这种三掺杂物WOLEDs的好处就在于白光光色在工作期间可能不会变色（不会有光色老化的问题）。但是必须假设此器件主要是由蓝光掺杂物在传导电荷，它也是唯一激子直接形成的位置，一旦激子形成，再依靠能量转移的方式传给绿光和红光的发光体，进而形成均匀的发光光色。 因此，当蓝光发射随着工作时间而慢慢变弱，则绿光和红光应该也会等比例下降，因为后二者的相对发光强度是与蓝光发光体直接相关的。白光白光 多掺杂发光层的荧光器件结构中最常用的方法是在高效的蓝绿发光体中，用

11、“少量”橘红光的客发光体去掺混，使得除了本身的蓝绿光外，只有一小部分的能量转换到橘红光发光体发光，达到颜色混合的目的。但由于荧光能量转移的效率较好，所以橘红光的发光体的浓度必须很小，因此也增加了控制颜色的难度。白光白光4.4.活化双体和活化错合物发射的白光活化双体和活化错合物发射的白光WOLEDsWOLEDs 为了减少在多层式器件中掺杂物的数目和结构异质性等方面的问题，可利用一个可形成宽波段放射的活化错合物发光体、荧光活化错合物，由此制作的WOLEDs已可以做到CIE色度坐标接近理想白光光源的（0.33,0.33）。 但目前即使是最佳的荧光活化错合物器件，其外部量子效率为0.3%，功率效率为0

12、.58lm/W，最大亮度也只可做到2000cd/m2，这些数值远远低于实际应用的需求。白光白光 活化双体和活化错合物都没有固定的基态，因此产生了一种独特的方式，可使能量有效的由主发光体传送到发光中心。 例如，因为活化双体不具有固定的基态，因此能量就无法由主发光体和高能量（蓝光）的掺杂物传送给低能量（活化双体-橘色）的掺杂物，复杂分子间的作用力也可以消除因为使用多个掺杂物造成的光色不均匀的问题。因此磷光活化双体WOLEDs只需要一个或最多两个掺杂物，就可以形成包含整个可见光域的放射。白光白光 上图为这种单掺杂物活化双体（FPt1）器件的功率效率对电流密度图此器件的发光效率由1000cd/m2的发

13、光效率功率为（4.10.4）lm/W降低为在10000cd/m2的（1.20.1）lm/W，而最大发光效率功率为（111）lm/W是发生在低亮度时。白光白光 图中的器件包含两个特别的地方，一个是加入了电子阻隔层Ir(ppz)3，而另一个是很薄的发光层，电子阻隔层可借着防止电子漏出到空穴输运层（NPB)，增加电子和空穴在发光区中的复合效率，而（mCP)和FPt1所组成的发光层厚度调整到最佳化，使工作电压降到最低，而同时使复合效率达到最大。白光白光 为了使活化双体有效率的发光，最关键的步骤是控制掺杂物的浓度，因为平面方形的Pt错合物在浓度高的溶液中和薄膜状况时较易形成活化双体。 这种器件因为只有单一掺杂物（单体是放射蓝光，活化双体是放射橘红光）而预期不会出现工作期间光色变化的问题，但是方形Pt错合物的工作寿命任然不够。白光白光5.5.其他其他WOLEDsWOLEDs结构结构 美国General Electric公司的研究部门GE Global Research利用下转换的方法，以高分子蓝光材料制作蓝光PLED，在基板的一侧涂布橘色和红色转换层其中的燃料为量子效率大于98%的perylene衍生物。 无机的磷光体色转换量子效率也有85%，因此利用高效率的色转层吸收部分的蓝光，再转换