有机化学课件--醚和环氧化合物

1、2022-4-30有机化学课件 第九章 醚和环氧化合物2022-4-30有机化学课件 一一. 醚的定义、分类、结构特征和命名醚的定义、分类、结构特征和命名 二二. 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征 三三. 醚的反应醚的反应 四四. 醚的制备醚的制备 五五. 环氧化合物环氧化合物 六六. 冠醚冠醚 七七. 硫醚硫醚 本章提纲本章提纲2022-4-30有机化学课件醚醚1. 定义、类定义、类 型和命名型和命名？2. 物理性质和物理性质和 光谱特征光谱特征？3. 反应反应？4. 制备制备？2022-4-30有机化学课件第一节第一节 醚的定义、分类、醚的定义、分类、 结构特征和命名结构特征和

2、命名二二 醚的分类醚的分类 (I) (取代基是否相同取代基是否相同)醚？ORR简单醚：简单醚：ROR混合醚：混合醚：ROR 醚的分类醚的分类(II) (取代基类型取代基类型)二烷基醚二烷基醚二芳基醚二芳基醚烷芳混合醚烷芳混合醚乙烯醚乙烯醚烯丙醚烯丙醚一一 醚的定义醚的定义环醚环醚OHH2022-4-30有机化学课件三三 醚的结构特醚的结构特征征OCH3CH3111.7o141.0pmOHH105oOCH3H108.9oOCH3121o136pm1. 烷基醚分子中氧原子是烷基醚分子中氧原子是sp3杂化，杂化，整个分子成交叉构象。整个分子成交叉构象。2. 芳基醚分子中氧原子采用芳基醚分子中氧原子采

3、用sp2，氧原子中的一对，氧原子中的一对孤电子与苯环中的孤电子与苯环中的电子存在电子存在p-共轭。共轭。OHHHHHHHHHH2022-4-30有机化学课件四四 醚的命名醚的命名 如果有一个烃基是芳基，例如：如果有一个烃基是芳基，例如： C6H5OCH3（1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写； 例如： C2H5OCH3O 环戊基苯基醚环戊基苯基醚1. 普通命名法普通命名法:写出两个烃基的名称，再加上写出两个烃基的名称，再加上“醚醚”字，字，即即：“烃基烃基醚烃基烃基醚”,（2）如果两个烃基相同）如果两个烃基相同ORR命名时把芳

4、基写在烷基前面命名时把芳基写在烷基前面例如：例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）二乙基醚（乙醚）甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚烃基名称用烃基名称用“二二基基”来表示，来表示， “二二”字和字和“基基”字可以字可以省略省略 2022-4-30有机化学课件2. 系统命名法系统命名法 当烃基命名复杂时，醚可当作烃氧基衍生物来命名当烃基命名复杂时，醚可当作烃氧基衍生物来命名2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷OCH3对甲氧基甲苯对甲氧基甲苯CH3OCH3 O环戊氧基苯环戊氧基苯3-甲氧基甲氧基-1-丙烯丙烯（甲基烯丙醚）（甲基烯丙醚）CH3OCH2CH=CH220

5、22-4-30有机化学课件第二节第二节 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中醚在水中溶解度较大溶解度较大.醚分子中有氧原子，但无给体给体奉献氢原子，醚分子间不能形成氢键。1.物理性质物理性质O氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基亚甲基：沸点与沸点与烷烃相似烷烃相似OCH2CH2H3CH3C2022-4-30有机化学课件2. 醚的波谱特征醚的波谱特征RCH2OCH2R1275-1020cm-1O1.113.413.411.110123PPM(1) IR:(2) 1HNMR2022-4-30有机化学课件第三节第三节 醚的反应醚的反应H+

6、RCHHORRCH2ORH1. 碱性碱性2. 醚键断裂醚键断裂4. Claisen 重排反应重排反应3. 氧化反应氧化反应OCH2CH=CH22022-4-30有机化学课件1. 醚的碱性醚的碱性ROR + BF3 R2O BF3ROR + AlCl3 R2OAlCl3ROR + RMgXMgRX R2OR2O醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下：烷基醚烷基醚 烷芳混合醚烷芳混合醚 芳基醚芳基醚+ HClC2H5OC2H5 C2H5OC2H5Cl-H2022-4-30有机化学课件2. 醚键的断裂反应醚键的断裂反应醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，醚与强酸反应生成氧

7、盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条件下，易发生醚键的断裂反应，例如：在加热条件下，易发生醚键的断裂反应，例如：即在酸过量的条件下：即在酸过量的条件下：ROR HR ROH过量HIRH2OROR2H2RH2OORRHI-2022-4-30有机化学课件先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或或SN2反应：一级烷基发生反应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生反应，三级烷基发生SN1反应。反应。例如：例如：反应机理反应机理 ？OH3CCH3+ H+OCH3HCH3SN2CH3I +CH3OHI-2022-4-30有机化学课件OCH3H(CH3)3COC(H

8、3C)3CH3+ H+(CH3)3C+ + CH3OHSN1I+(CH3)3CI(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与速率快，碘负离子与CH3OH发生发生SN2速率相对较慢。速率相对较慢。氧与二个氧与二个1oC相连，发生相连，发生SN2，氧与氧与2oC、 3oC相连，发生相连，发生SN1。2022-4-30有机化学课件3.自动氧化自动氧化注意：烯丙位、苯甲位、注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上位

9、上的的H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称自动氧化而不发生燃烧和爆炸，这种反应称自动氧化（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H（CH3)2COCH3OOH3.1 定义：定义：2022-4-30有机化学课件R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2CO

10、CH3 + (CH3)2COCH3OOH多数自动氧化是通过自由基机理进行的多数自动氧化是通过自由基机理进行的引发：引发：链增长：链增长：3.2 反应机理反应机理:2022-4-30有机化学课件4. Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）重排反应（苯基烯丙醚）OCH3H3CCH2CH=CH2HOCH3H3CCH2CH=CH2HCH2CH=CH2OCH2CH=CH2HOH苯酚的烯丙基醚苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基在加热条件下，烯丙基优先重排优先重排到到邻位邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位对位。2022-4-30有机化学课件问题：烯丙基重排后，与苯环

11、问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是相连的是-碳或是碳或是-碳碳？重排原理：重排原理：CH2CH=CHCH3OCHCH=CH2CH3OHHCHCH=CH2CH3O2022-4-30有机化学课件CH2CH=CHCH3OH3CCH3OH3CCH3CHCH=CH2CH3OH3CCH2CH=CHCH3CH3HOHH3CCH2CH=CHCH3CH32022-4-30有机化学课件RONaROHROHRORCH=CH2RCHCH3ORRRCl（威廉孙合成法）（威廉孙合成法）HORROR（醇脱水）（醇脱水）（烯烃与醇的加成）（烯烃与醇的加成）第四节第四节 醚的制备醚的制备2022-4-30有机化学课件一一 威廉

12、森合成法威廉森合成法RONaSN2RXROR注意：注意：1. 亲核试剂底物：卤代烃（亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯）、磺酸酯、硫酸酯 (CH3)2SO2等等.2. 常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；3. 卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如Cl4. 此反应一般是此反应一般是SN2反应；反应；碳碳-氯键极性小，不易断裂氯键极性小，不易断裂5. 烷氧负离子与仲卤代烷发生烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起反应的同时起E2反应。反应。2022-4-30有机化学课件(CH3)2CHOCH2C6H5C6H5

13、OCH3(CH3)2CHOC C6H5CH2Cl(CH3)2CHClC6H5CH2OC？CH3IC6H5OCCH3OCC6H5Cl？YY选择合适的原料合成下列选择合适的原料合成下列醚醚2022-4-30有机化学课件二二 醇脱水醇脱水ROHHORROR醇脱水合成醚的原理：醇脱水合成醚的原理：浓浓H2SO4反应机理：反应机理：OHRH2SO4OH2ROHRRORH3O2022-4-30有机化学课件三三 烯烃与醇的加成烯烃与醇的加成ROHRORCH=CH2RCHCH3H2SO4-H2OH2SO4制取原理：制取原理：反应机理：反应机理：RCH=CH2ROHHROCHRCH3RCHCH32022-4-3

14、0有机化学课件第四节第四节 环醚环醚 一一 环氧化合物（环氧化合物（epoxides）OHHHH结构数据：结构数据：C-C 147pm COC 61.6 C-O 147pm OCC 59.2 HCH 116结构特征：环的张力很大！结构特征：环的张力很大！ 张力能：张力能：114.1kg.mol-12022-4-30有机化学课件1.环氧乙烷的反应环氧乙烷的反应 环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应具有很高的反应活性：易于发生开环反应 （1）碱性条件下的开环反应：）碱性条件下的开环反应：H2CCH2O+

15、 C2H5ONaHOCH2CH2OC2H5C2H5OH402022-4-30有机化学课件O-OC2H5OHOC2H5HHC2H5OH+反应机理是：反应机理是： 2022-4-30有机化学课件HH2NH3CHOHCH3OHCH3CH3HNH3RSRR反应特征反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。小的碳原子。OCCHCH3H3CH3CCH3ONa, CH3OH(CH3)2CCH

16、CH3OCH3OH2022-4-30有机化学课件（2）酸性条件下的开环反应）酸性条件下的开环反应酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环： H2CCH2OHOCH2CH2BrHBr10OCCHCH3H3CH3CCH3OH, H2SO4(CH3)2CCHCH3OHOCH3OCCHCH3H3CH3C(CH3)2CCHCH3OHBrHBr2022-4-30有机化学课件酸性条件下开环反应的机理：酸性条件下开环反应的机理：首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质 OCCHCH3H3CH3CHBrHOCCHCH3H3CH3C然后亲核试剂进攻

17、较稳定的碳正离子：然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：(CH3)2CCHCH3OHBrBr-HOCCHCH3H3CH3C2022-4-30有机化学课件例如例如：C6H5CHCH2OHOC6H5HCCH2ClHOC6H5HCCH2H+Cl-酸性条件下开环反应仍然是酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，反应，产物构型发生反转。产物构型发生反转。 例如例如OHBrOHBr2022-4-30有机化学课件（3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应OCH3CH2CHCH2LiAlH4LiOCH3CH2CHCH2HAlH3CH3CH2CHCH3OLiCH3CH2CHCH3O

18、HH2OOCH3CHCH2(1) C6H5MgBr, Et2O(2) H3OCH3CHCH2C6H5OH环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与格氏试剂的反应环氧化合物与格氏试剂的反应2022-4-30有机化学课件2. 环氧乙烷的制法环氧乙烷的制法（1）烯烃与过氧化物反应）烯烃与过氧化物反应 OOOHCHCl3C6H5CH=CH2C6H5COC6H5CHCH2CCHC6H5HC6H5CH3CO3H, C6H625OHC6H5HC6H52022-4-30有机化学课件注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变，

19、再如：代基的相对位置不变，再如： CCHC6H5C6H5HCH3CO3H, C6H6OC6H5HHC6H5（2）-卤代醇的环化（分子内卤代醇的环化（分子内SN2）OHBrNaOH, H2OO2022-4-30有机化学课件CCH3CHH3CHHOBrHH3CHOH3CHBrOH3CHH3CHNaOH, H2OHBrCCH3CHHCH3HOBrCH3HHOH3CHBrOH3CHHCH3NaOH, H2OHBr注意：如同烯烃过氧化取代的相对位置不变一样，注意：如同烯烃过氧化取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！位

20、置仍然不变！ 2022-4-30有机化学课件第四节第四节 冠醚冠醚 环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，氧原子向内，CH2向外。向外。主客体配合物主客体配合物 主体主体(host) 客体客体(guest) 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子OOOOLiOOOOOOK+作相转移催化剂作相转移催化剂KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH 100%2022-4-30有机化学课件+ KCNCH3CN25oC 72hCH2Cl CH2CN (20 % ) + KCNCH3CN25oC 0.4

21、 hCH2Cl CH2CN (100 % ) 18-冠-6 RX + CN- RCN + X-K+有机相有机相K+ 手性冠醚手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性 和手性选择性。和手性选择性。 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。2022-4-30有机化学课件 含冠醚结构的化合物含冠醚结构的化合物NRONO2CH2OOOON2022-4-30有机化学课件CORR+ HSHSH+SSCRR（缩硫酮）兰尼NiH2CH2RR2022-4-30有机化学课件第六节第六节 硫醚硫醚 通式：通式：RSR一一 硫醚的性质硫醚的性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-