方法9012B总氰化物的测定自动比色-蒸馏法

1、USEPA9012B-2004总氧化物蒸储-比色法1.0适用范围1.1本方法用于测定废弃物或渗滤液中无机氧化物（CAS注册号57-12-5）的浓度。本方法可以检测出以可溶性盐或络合物存在形态的无机氧化物。它用于确定氧化物和氧化物对氯化的价值。废物中的"活性"氧化物含量该方法不能检测出来。有关反应性特征的信息，请参阅40CFR261.23。2.0方法概要2.1 氧化物以氢氟酸（HCN）形态在酸性条件下通过回流蒸储法从含氧样品中释放出来，并被含氢氧化钠的吸收液吸收，然后用紫外比色法测定吸收液中的氧化物。2.2 在比色法测量过程中中，氧化物通过与氯的反应转化为氯化氟（CNCl）,

2、其pH值小于8,而不水解到氟酸酯。反应完成后，在添加口比咤-巴比妥酸试剂时形成。氢氧化钠的浓度必须是与吸收液和稀释后样品是相同的浓度，这样反应完成才能是相同强度的颜色。3.1 干扰3.1 使用回流蒸储方法可以消除或减少干扰。氯和硫化物是该方法的主要干扰因素。3.2 氧化剂，如氯能分解大部分氧化物。在保存和储存样品之前，要在废料中加入过量的亚神酸钠，可以消除氯的干扰。将氯还原为不产生干扰的氯。3.3 .在蒸储之前，在废料中加入过量的硝酸铀,可以除去硫化物的干扰（沉淀硫化物）。含有硫化氢、金属硫化物或其他可能在蒸储过程中产生硫化氢的化合物的样品，应通过添加硝酸钠来处理。3.4 对于含有硝酸盐和/或

3、亚硝酸盐的样品会使结果偏高。在蒸储过程中，硝酸盐和亚硝酸盐会形成一氧化二氮，与某些有机化合物形成的。这些化合物一旦形成就会在试验条件下分解生成HCN。在蒸储前加入氨基磺酸预处理可消除硝酸盐和亚硝酸盐的干扰。当硝酸盐和亚硝酸盐含量高于10毫克/升与某些有机化合物一起存在时，会产生干扰。3.5 当有很高浓度的硫鼠酸酯存在时，对于氧化物有干扰，方法9010中未发现小于10mg/L的硫鼠酸酯对其有干扰。3.6 脂肪酸，洗涤剂，表面活性剂，和其他化合物可能会导致在蒸储时，他们在大浓度的存在，并会使滴定终点难以检测。可在pH值6-7处提取。3.2 仪器和材料4.1 回流蒸储装置如图1或图2所示。沸水瓶应尺

4、寸为1升，并配有进口管和冷凝器。气体洗涤器可能是270毫升的费舍尔-Milligan洗涤器（Fisher,07-513号或同等）。回流装置可以是惠顿377160蒸储装置或同等装置图1。ConDccLngTubing川lihnCondEeuc，图24.2自动化连续流动分析仪器具有4.2.1取样器。4.2.2真空源4.2.3配料泵。4.2.4用蒸储线圈加热槽。4.3加热搅拌器/加热罩。4.4ph计。One-ljEer3睡FUtkfnletTubefScrewClampr°L6VVacuumSourceCunden导电rDstillingFlask4.2.5蒸储头。4.2.6色度计配备15

5、毫米式和570nm过滤器。4.2.7记录纸InCoolingWaler，GweScrubberHeater一4.5 琥珀灯4.6 真空源。4.7 冰箱。4.8 55mL微型滴管。4.9 7个A级容量瓶-100和250mL。4.10 锥形烧瓶-500毫升。5.0试剂5.1 所有试验均应使用试剂级化学品。除另有说明外，所有试剂均应符合美国化学学会分析试剂委员会的规定，只要有此类规格。使用其他试剂，只要它首先确定试剂是足够高的纯度，且不降低测定时样品的准确性，都可以使用。5.2 试剂水。在本方法中，所有对水的参考都是指第一章所定义的试剂水。5.3 样品收集、保存和处理试剂5.3.1 亚神酸钠(0.1

6、N),NaAsO2。将3.2gNaAsO2溶于250mL水中5.3.2 抗坏血酸，C6H8。6。5.3.3 氢氧化钠溶液(50%),氢氧化钠。商业可用。5.3.4 乙酸(1.6M)CH3COOH。用9份水稀释1份浓乙酸。5.3.5 2,2,4-三甲基戊烷，C8H18。5.3.6 正己烷，C6H14。5.3.7 氯仿，CHCl3。5.4 除氯的氧化物试剂5.4.1 次氯酸钙溶液(0.35M),Ca(OCl)2。称取5g次氯酸钙加入100mL水中。使用前摇匀。5.4.2 氢氧化钠溶液(1.25N),氢氧化钠。将50g氢氧化钠溶于1L水。5.4.3 亚神酸钠(O.1N)。见5.3.15.4.4 碘化

7、钾淀粉纸。5.5 蒸储试剂5.5.1 氢氧化钠(1.25N)o见5.4.25.5.2 硝酸钠(0.062M),Bi(NO)3c5H2O。溶解30gBi(NO)3C5H2O于100mL水中。边搅拌,边加入250mL冰醋酸，。搅拌至溶解，加水稀释至1L。5.5.3 磺酸(0.4N),H2NSO3H。溶解40克磺酸在1L水中.5.5.4 硫酸(18N),H2SO4。慢慢地，小心地将500毫升的浓硫酸加到500毫升的水中。5.5.5 氯化镁溶液(2.5M),MgCl2C6H2O。在1L水中溶解510gMgCl2C6H2O。5.5.6 醋酸铅纸。5.6 自动比色法测定试剂5.6.1 口比咤巴比妥酸试剂：

8、将15克巴比妥酸放入250毫升容量瓶中，加入足够的试剂水洗容量瓶两侧，并将巴比妥酸弄湿。力口75mL口比咤并混合。加入15mL浓盐酸，混合，冷却至室温。用试剂水稀释至250mL,混合。试剂如果储存凉爽阴凉、暗处的地方，可以稳定六个月。5.6.2 氯胺-T溶液：溶解2.0克白色，水溶性氯胺-T在500mL的试剂水中，冷藏使用5.6.3 氢氧化钠,1N-在试剂水中溶解40克氢氧化钠，稀释至1升。5.6.4 所有工作标准溶液应含有2mL1NNaOH(第5.3节)/100mL.5.6.5 稀释水和水槽洗水(NaOH,0.25N):溶解10.0克NaOH在500mL的试剂水中。稀释到1升。6.0样品收集

9、、保存和处理6.1 样品应在塑料或玻璃容器中收集。所有容器必须彻底清洗和冲洗。6.2 氧化剂如氯分解最鼠。为了确定是否存在氧化剂，用碘化钾-淀粉试纸测试样品的下落。蓝色表示需要治疗。每次添加0.1N亚神酸钠溶液，直到一滴样品在指示纸上不产生任何颜色。为每升样品增加5毫升的亚神酸钠溶液。抗坏血酸可以作为一种替代品，尽管它不像亚神酸那样有效。每次加入少量的抗坏血酸晶体，直到样品纸上没有颜色。然后添加一个额外的0.6克抗坏血酸为每公升样品量。氧化剂，如氯能分解大部分氧化物。为了确定是否存在氧化剂，用碘化钾-淀粉试纸测试一滴样品。蓝色表示有氧化剂的存在。加入0.1N亚神酸钠溶液，每次几毫升，直到一滴样

10、品在指示纸上没有颜色。为每升样品增加5毫升的亚神酸钠溶液。抗坏血酸可以作为替代物，尽管它不如亚神酸盐有效。每次加入少量的抗坏血酸晶体，直到样品纸上没有颜色。然后在每升样品体积中再添加0.6克抗坏血酸。6.3 水样必须通过加入50%氢氧化钠来保存，直到收集时的pH大于或等于12为止。6.4 样品应在4摄氏度以下冷藏保存。6.5 如果保存得当，氧化物样品可在样品测试之前贮存14天。6.6 固体和含油废物可在采用方法9013（固体和油的氧化物萃取程序）进行分析之前提取。它使用稀NaOH溶液（pH=12）作为萃取剂。这会产生可萃取的氧化物。6.7 如果有脂肪酸，洗涤剂和表面活性剂存在，他们可以通过以下

11、步骤提取。用醋酸（1.6m）将样品酸化至pH6.07.0。注意：这个过程会产生致命的HCN气体。用异辛烷、正己烷或氯仿（按顺序命名）萃取，溶剂量等于样品体积的20%。一次提取通常足以减少低于干扰水平的化合物。避免在低pH值时多次提取或长时间接触，以使HCN损失最小。当萃取完成后，立即用50%氢氧化钠溶液将样品的pH值提高到12。7.0实验步骤7.1 氟预处理7.1.1 此测试必须在琥珀色光下执行。K3Fe（CN）6可能在紫外光下分解，因此，如果暴露在荧光灯或日光照射下，氧化物对氯化物反应会有阳性反应。需要两个相同的样品等分来确定鼠的氯化反应。7.1.2 到一个500毫升样品或稀释到500毫升的

12、样品，添加次氯酸钙溶液滴，同时搅拌和维持pH值在1112与1.25N氢氧化钠，直到过量的氯是存在的，表明KIstarch纸车削蓝色.这一步，样品将受到碱性氯化。对一个500mL样品或稀释至500mL的样品，滴加次氯酸钙溶液，同时用1.25N氢氧化钠搅拌并保持pH在11至12之间，如碘化钾-淀粉纸变说明有过过量的氯存在，此步骤将使样品进行碱性氯化。注意:碱性氯化反应的初始反应产物是有毒气体氯化氟；，因此，必须在通风橱内进行这种反应。7.1.3 试验用碘化钾淀粉纸过量氯进行检测，并持续搅拌一小时。若测试纸上有蓝色，表示有足够的氯含量。如有必要，再添加次氯酸钙溶液。7.1.4 1小时后，加入1mL的

13、亚神酸钠，直到淀粉纸没有剩余氯为止。添加5毫升的过量亚神酸钠，以确保过量还原剂的存在。7.1.5 对氯化和非氯化样品中总氧化物的测试如下所述。氯化样品和非氯化样品中总氧化物的差异在于氧化物是否易于氯化.7.1.6 如果样品已知或怀疑含有硫化物，可通过进气管添加50毫升的0.062M硝酸钠溶液。混合三分钟。使用醋酸铅纸检查样品是否存在硫化物。在纸上用黑色表示阳性试验。7.2 蒸储做法7.2.1 将500毫升的样品或样品稀释至500毫升的烧瓶中。将50mL的氢氧化钠注入气体洗涤器。如果使用了图1中的设备，则加水直到螺旋覆盖。连接沸腾的烧瓶，冷凝器，气体洗涤装置和真空真空阱。7.2.2 调整真空源，

14、开始让气流缓慢地进入沸腾的烧瓶。调整真空度，使每秒通过进气管大约两个气泡进入沸腾的烧瓶。7.2.3 如果样品已知或怀疑含有硝酸盐或亚硝酸盐，或者如果样品中添加了硝酸铀,则通过进气管添加50毫升的0.4N磺酸溶液，混合三分钟后蒸储。注：过量使用磺酸会产生数据偏差。7.2.4 通过进气管慢慢加入50毫升的18N硫酸。用清水冲洗管子，让气流将烧瓶的内容混合三分钟。再通过进气口加入20毫升的2.5M氯化镁，用水流冲洗入口管。7.2.5 加热溶液煮沸。回流一小时关闭电源并继续通气至少15分钟。烧瓶冷却后，关闭真空源，断开气体洗涤器。7.2.6 将溶液从洗涤器转移到250毫升的容量瓶中，用试剂水稀释至25

15、0mL。7.3 自动比色测定7.3.1 要在通风橱里面进行比色。7.3.2 分光光度计和记录预热30分钟后，测试标准溶液，由标准溶液绘制成标准曲线。7.3.3 通过标准曲线来测定未知浓度的样品。7.3.4 当基线趋于稳定时，开始分析。7.4 不含硫化物样品的标准曲线7.4.1 准备一系列的250mL容量瓶，移适当体积的氧化钾标准溶液于250mL容量瓶中。每个烧瓶中加入50mL的1.25N氢氧化钠溶液然后用水稀释至刻度线。使用下表配制标准曲线，此时氢氧化钠浓度将为0.25N。标准溶液mL-_(1mL=10gCN)浓度(gCN-/L)0.0空白1.0402.0805.020010.040015.0

16、60020.08007.4.2 在配制完上述溶液后，将每个标准溶液的吸管50毫升放入100毫升的容量瓶中，然后测得标准曲线的吸光度值。标准曲线的最终浓度将是上表中的一半（最终浓度范围从20到400闵/L）。7.4.3 建议至少对两个标准溶液（高和低）进行蒸储,并与曲线上的相似值进行比较，以确保蒸储回收率。如果蒸储回收率超过标准溶液的±10%,分析员在应该在测样之前查找原因7.4.4 准备一个标准曲线范围从20到400闻/L,通过测定吸光度与氧化物浓度绘制标准曲线。7.5 含硫化物样品的标准曲线7.5.1 所有标准溶液都必须与使用测定样品一样的步骤进行蒸储（例如，必须将硝酸铀也加入标准）。通过这种方法蒸储出的标准溶液在低浓度下会有线性，但随着浓度的增加，回收率降低。建议至少保留5个点7.5.2 准备了一系列的标准，类似于标准中所提到的7.4.1,并同标准7.3中进行同样步骤分析。通过测定吸光度与氧化物浓度绘制标准曲线。7.6 计算通过绘制标准的吸光度值与相应的氧化物浓度来制定标准曲线，通过测定吸光度来计算出结果8.0质量控制8.1