水环境化学(1)

1、第第三三章章 水环境化学水环境化学Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry 地球表面，海水约占地球表面，海水约占97，冰川水约，冰川水约2，淡水，淡水略小于略小于1，大气中水分远小于，大气中水分远小于1。铁在水中各种存在形态的计算铁在水中各种存在形态的计算在在pH=7时时 在中性在中性(pH7)水体水体中的铁各种形态浓中的铁各种形态浓度可以通过度可以通过平衡常平衡常数数计算：计算：若若存在固体存在固体Fe(OH)3(s)将这个数值代入上面的方程式中，即可得出其他各将这个数值代入上面的方程式中，即可得出其他各形态的浓度：形态的浓度： 这种处理是简单化的

2、，但很明显，在近于这种处理是简单化的，但很明显，在近于中性的天然水溶液中，中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度水合铁离子的浓度可以忽略不计。其他水合金属离子不同形可以忽略不计。其他水合金属离子不同形态浓度分布也可根据相应平衡常数计算。态浓度分布也可根据相应平衡常数计算。天然水的组成天然水的组成 气体的溶解度随气体的溶解度随温度升高而降低温度升高而降低，这种影响可由，这种影响可由ClausiusClapeyron表示表示(4) 水生生物水生生物 生态系统、食物链中的一个重要环节；生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者；生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物；自养生物、异

3、养生物； 生产率、富营养化、生产率、富营养化、C、N、P天然水的组成天然水的组成2. 天然水的性质天然水的性质1)碳酸平衡：水体中存在着碳酸平衡：水体中存在着CO2 、H2CO3、HCO3-和和CO32-等四种化合态，常把等四种化合态，常把CO2和和H2CO3合并为合并为H2CO3 * *，实，实际上际上H2CO3的含量极低，主要是的含量极低，主要是溶解性溶解性CO2气体气体。 H2CO3 * *CO2 (aq)+H2CO3 CO2 (aq) H2CO3 * *-HCO3-CO32-体系体系反应的平衡常数可表示为：反应的平衡常数可表示为：三种化合态在总量中所占比例为： 若用cT表示各种碳酸化合

4、态的总量，则 H2CO3 * * cT0 HCO3 - - cT 1 CO3 2-2- cT 2根据根据K1及及K2值，可制作以值，可制作以pH为主要变量的为主要变量的H2CO3 * *-HCO3-CO32-体系体系的形态分布图的形态分布图 pH在小于4时，主要以H2CO3 * *形式存在形式存在 pH在8-9时之间时，主要以HCO3-形式存在形式存在 pH在大于12时，主要以CO3 2-2-形式存在形式存在 以上的讨论没有考虑溶解性CO2与大气交换与大气交换过程过程，即把水中溶解的碳酸作为不挥发酸，因而属于封闭的水溶液体系封闭的水溶液体系的情况，溶液反应在数小时内完成。实际上，根据气体交换动

5、力学， CO2在气液界面的平衡时间需数日。 海底深处、地下水、锅炉水及实验室水样可看作封闭的水溶液体系。封闭的水溶液体系。封闭体系的封闭体系的 特征：特征：1.系统系统pH值范围约为值范围约为4.510.8，当水样中含有其他强酸或强，当水样中含有其他强酸或强碱时，碱时， pH值将小于值将小于4.5或大于或大于10.82.pH8.3为一个分界点，为一个分界点， pH值小于值小于8.3时，时， CO3 2-2-含量甚微，含量甚微，水中只有水中只有H2CO3* *和和 HCO3- -，可只考虑一级碳酸平衡即：，可只考虑一级碳酸平衡即：H+K1 H2CO3 * */ HCO3 - - pHpK1 lg

6、 H2CO3 * *+ lg HCO3 - - pH值大于值大于8.3时，时， H2CO3* *含量可忽略不计，水中只有含量可忽略不计，水中只有CO3 2-2-和和 HCO3 - -，可只考虑二级碳酸平衡即：，可只考虑二级碳酸平衡即： H+K2 HCO3 - - / CO32- pHpK2 - lg HCO3 - -+ lg CO3 2-2-开放碳酸体系开放碳酸体系 指与大气相通的指与大气相通的碳酸水溶液体系，可按亨利定律碳酸水溶液体系，可按亨利定律考虑。考虑。 当考虑当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，各种碳酸在气相和液相之间平衡时，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为盐化合态的平衡浓度可表示

7、为pCO2和和pH的函数。的函数。此时，应用亨利定律：此时，应用亨利定律： H2CO3 * *CO2 (aq) KHpCO2溶液中各形态碳酸化合态可表示为：溶液中各形态碳酸化合态可表示为：开开放放体体系系根据25碳酸各平衡常数值和大气中CO2实际分压值pCO236Pa，可计算各种存在形态浓度 由图可见：由图可见：cT随随pH值的改变值的改变而变化。而变化。 当当pH6时，时，溶液中主要是溶液中主要是H2CO3* pH在在6-10时，时，主要是主要是HCO3-组分；组分； 当当PH10.3时，主要是时，主要是CO32-封闭体系和开放体系的比较封闭体系和开放体系的比较 在封闭体系中、在封闭体系中、

8、H2CO3 * * 、HCO3和和CO32等等可随可随pH变化而变化，但变化而变化，但总的碳酸量总的碳酸量cT始终保持不变。始终保持不变。 对开放体系来说，对开放体系来说， HCO3、 CO32和和cT随随pH变化变化而变化，但而变化，但H2CO3 * * 总保持与大气相平衡的固定数值总保持与大气相平衡的固定数值。 在天然条件下，在天然条件下，开放体系指与大气相通的碳酸水溶液体系开放体系指与大气相通的碳酸水溶液体系，是实际存在的，而是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方的一种方法，即把其看作是开放体系趋向平衡过程中的一个微小阶段，法，即把其看作是开放体

9、系趋向平衡过程中的一个微小阶段，在实用上认为是相对稳定而加以计算。在实用上认为是相对稳定而加以计算。（2）天然水的碱度与酸度 碱度：碱度： 指水中能指水中能与强酸发生中和作用的全部物质与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子，即能接受质子H+的物质总量。的物质总量。 三类组成物质：三类组成物质： 强碱：在溶液中全部电离生成强碱：在溶液中全部电离生成OH-离子离子 弱碱：在水中有一部分发生反应生成弱碱：在水中有一部分发生反应生成OH-离子离子 强碱弱酸：水解时直接产生强碱弱酸：水解时直接产生OH-或直接接受质子或直接接受质子H+ 后两种物质在中和过程中后两种物质在中和过程中不断继续不断继续产生

10、产生OH-离子，直至全离子，直至全部中和完毕。部中和完毕。 化学反应：化学反应： H+OH-H2O H+CO32-HCO3- H+ HCO3- H2CO3 总碱度是水中总碱度是水中各种碱度的总和各种碱度的总和，根据溶液质子平衡条件：，根据溶液质子平衡条件： 总碱度总碱度HCO3- 2CO32-OH-H+ 可见，测定总碱度时，水中的可见，测定总碱度时，水中的OH- 、 CO32-和和HCO3-被完被完全中和，即全中和，即全部的致碱物质都被强酸中和全部的致碱物质都被强酸中和。（1）总碱度（甲基橙碱度）总碱度（甲基橙碱度） 甲基橙甲基橙作为指示剂，用强作为指示剂，用强酸滴定至溶液由酸滴定至溶液由黄色

11、变成黄色变成橙红色（橙红色（pH约为约为4.3）所测所测得的碱度。得的碱度。化学反应：化学反应：H+OH-H2OH+CO32-HCO3- 可见，酚酞碱度表示可见，酚酞碱度表示OH-被中和、被中和、 CO32-全部转全部转化为化为HCO3-，作为，作为碳酸盐只中和一半碳酸盐只中和一半。 酚酞碱度酚酞碱度CO32-+OH-H2CO3* *-H+（2）酚酞碱度）酚酞碱度 以酚酞作为指示剂，滴以酚酞作为指示剂，滴定由定由红色变为无色（红色变为无色（pH为为8.3）所测碱度。所测碱度。 （3）苛性钠碱度（氢氧化物碱度）苛性钠碱度（氢氧化物碱度） 达到达到pH （ CO32- ）所需酸量，即只有）所需酸量

12、，即只有OH-被中和被中和的所测碱度，实验室不易迅速测定。化学反应：的所测碱度，实验室不易迅速测定。化学反应： H+OH-H2O 一般对一般对pH10.8的水样，滴定到的水样，滴定到pH10.8时所消时所消耗酸量为耗酸量为苛性钠碱度苛性钠碱度；不易直接测量。已知总碱度；不易直接测量。已知总碱度和酚酞碱度可用计算方法确定。和酚酞碱度可用计算方法确定。 苛性钠碱度苛性钠碱度OH-HCO3-2H2CO3* *-H+水样碱度类型水样碱度类型 总碱度（甲基橙碱度）总碱度（甲基橙碱度） 酚酞碱度酚酞碱度 苛性钠碱度（氢氧化物碱度）苛性钠碱度（氢氧化物碱度） 碳酸盐碱度（碳酸盐碱度（ CO32- ） 碳酸氢

13、盐碱度（碳酸氢盐碱度（HCO3- ）酸度 指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦指指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦指能能释放出释放出H+或水解能或水解能产生产生H+的物质总量。的物质总量。 分为三类：分为三类：强酸；强酸； 弱酸；弱酸； 强酸弱碱强酸弱碱 注：由于水中有多种物质兼能与强碱和强酸发生注：由于水中有多种物质兼能与强碱和强酸发生反应，碱度和酸度在定义上有反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠交互重叠部分，所部分，所以除了以除了pH4.5的水样，的水样，一般使用了碱度就不再使一般使用了碱度就不再使用酸度表示水样的酸碱度用酸度表示水样的酸碱度。酸度1. 无机酸度无机酸度：以甲基橙作

14、指示剂（pH4.3）橙红色橙红色变成黄色。变成黄色。 H+OH-H2O2. 游离游离CO2酸度酸度：继续以酚酞继续以酚酞作指示剂，无色变为红无色变为红色（色（pH为为8.3）。）。 H2CO3 * * + OH- HCO3- +H2O 无机酸度和游离CO2酸度之和合称合称酚酞酸度酚酞酸度。3. 总酸度：总酸度： pH10.8，没有适当指示剂。 HCO3- + OH- CO32-+H2O根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式： 如果用总碳酸量(cT)和相应的分布系数（012分别表示H H2 2COCO3 3* *、HCOHCO3 3和和COCO3 32 2的分布系数）来表示。则有： 如果已知水体

15、的如果已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数、碱度及相应的平衡常数，就可算出，就可算出H H2 2COCO3 3* * 、HCOHCO3 3和和 COCO3 32 2及及OH在水中的浓度在水中的浓度(假定其他各种形态对酸度的贡献可以忽略假定其他各种形态对酸度的贡献可以忽略)。 若水体的若水体的pH为为10.0，碱度仍为，碱度仍为1.00 x10-3mol/L时，时，如何求上述各形态物质的浓度如何求上述各形态物质的浓度? 在这种情况下，对碱度的贡献是由在这种情况下，对碱度的贡献是由HCO3- - 、COCO3 32 2及及OH同时提供，总碱度可表示为：同时提供，总碱度可表示为： 总碱度总碱度HCO3- -+ 2CO32-+OH- HCO3- -（CO32-/K2 ）x（Kw/OH-） 计算得到：计算得到： HCO3- -4.64x10-4mol/L CO32-2.18 x10-4mol/L 注意：在封闭体系中加入强酸或强碱，注意：在封闭体系中加入强酸或强碱，总总碳酸量碳酸量cT不受影响，而加入不受影响