第12章过渡元素

1、第十二章 过渡元素第一节 过渡元素概述第二节 钛第三节 钒第四节 铬、钼和钨第五节 锰第六节 铁、钴和镍第七节 铂系元素第八节 铜族元素第九节 锌族元素 过渡元素也称副族元素，包括 d 区元素和 ds 元素，它们都是金属元素。 d 区元素包括 BB 族和 族元素 (不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素)。d 区元素的价层电子组态为 (n-1)d110ns12(Pd 为 4s105s0)。 ds 区元素包括 IB 族和 IIB 族元素。ds 区元素的价层电子组态为 (n-1)d10ns12。 d 区和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素，右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds

2、 区看成是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。 通常将第一过渡系元素称为轻过渡系元素，将第二过渡系元素和第三过渡系元素称为重过渡系元素。 根据过渡元素所在周期的不同，常将过渡元素分为第一过渡系、第二过渡系和第三过渡系。 第一过渡系包括第四周期的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 十种元素，第二过渡系包括第五周期的 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 十种元素，第三过渡系包括第六周期的 La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 十种元素。第一节 过渡元素概述一、过渡元素的原子半径二、过渡元

3、素单质的物理性质三、过渡元素单质的化学性质四、过渡元素的氧化值五、过渡元素离子的颜色一、过渡元素的原子半径 与同一周期中的 I A 族元素和 IIA 族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小。过渡元素的原子半径随原子序数的变化情况如图 12 - 1 所示。 同一周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增大而缓慢地减小。同一族过渡元素的原子半径，除部分元素外，从上到下随电子层数的增加而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小，这主要是由于镧系收缩所导致的结果。图 12-1 过渡元素的原子半径二、过渡元素单质的物理性质

4、过渡元素的单质通常是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。在同一周期元素中，单质的熔点从左到右一般是先逐渐升高，然后又缓慢下降。产生这种现象的原因是这些金属的原子之间除了主要以金属键结合外，还可能具有部分共价键。原子中未成对的 d 电子数增多，金属键的部分共价性增强，导致这些金属单质的熔点升高。在同一族中，第二过渡系元素的单质的熔点和沸点大多高于第一过渡系，而第三过渡系元素的单质的熔点和沸点又高于第二过渡系 (B 族除外)，熔点最高的单质是钨。过渡元素单质的硬度也有类似的变化规律，硬度最大的金属是铬。 在过渡元素单质中，密度最大的是 族的锇，其次是铱、铂、铼。这些金属都比室温下相同

5、体积的水重 20 倍以上，属于典型的重金属。图 12-2 过渡元素的熔点三、过渡元素单质的化学性质 在化学性质上，第一过渡系元素的单质比第二过渡元素的单质和第三过渡系元素的单质活泼。第一过渡系元素的单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用，而第二过渡系元素的单质和第三过渡系元素的单质大多很难与稀酸发生反应，有些单质仅能溶于王水和氢氟酸中，少数甚至不溶于王水。 过渡元素单质能与活泼非金属单质直接形成化合物。过渡元素也能与氢元素形成金属型氢化物，又称过渡型氢化物，这类氢化物的特点是组成大多不固定，通常是非化学计量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性质，其密度小于相应

6、金属。 有些过渡元素(如 BB 族元素)的单质，还能与原子半径较小的非金属元素(如 B、C、N) 形成间充式化合物。这些化合物是由 B、C、N 元素的原子钻到金属晶格空隙中而形成的，它们的组成往往是可变的，是非化学计量的，常随 B、C、N 元素在金属中溶解的量而改变。间充式化合物比相应纯金属的熔点高，硬度大，化学性质不活泼。 过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性质和化学性质，在冶金工业上用于制造各种合金钢。另外，过渡元素的一些单质或化合物在化学工业上常用作催化剂。四、过渡元素的氧化值 过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性强。过渡

7、元素与非金属元素形成二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金属元素(如碘、溴、硫等)，则很难与过渡元素形成高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸盐比较稳定。 过渡元素的较低氧化值的简单离子 M2+ 和 M3+ 的氧化性一般都不强 (Co3+、Ni3+、Mn3+ 除外)，都能与多种酸根离子形成盐。 五、过渡元素离子的颜色 大多数过渡元素的水合离子都具有颜色，第一过渡元素水合离子的颜色如表 12-1 所示。表 12-1 第一过渡系金属水合离子的颜色d 电子数水合离子颜色d 电子数水合离

8、子颜色d0Sc(H2O)63+d5Fe(H2O)63+d1Ti(H2O)63+d6Fe(H2O)62+d2V(H2O)63+d6Co(H2O)63+d3Cr(H2O)63+d7Co(H2O)62+d3V(H2O)62+d8Ni(H2O)62+d4Cr(H2O)62+d9Cu(H2O)62+d4Mn(H2O)63+d10Zn(H2O)62+d5Mn(H2O)62+ 过渡元素的离子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色。这些配位个体吸收了某些波长的可见光，而其他波长的可见光透过溶液。人们看到的就是这部分透过光的颜色，也就是溶液呈现的颜色。 具有 d0 和 d10 电子组态的过渡元素离子与水分子形成的

9、水合离子不吸收可见光，因此它们没有颜色。 某些含氧酸根离子 (如 、 、 )等也具有一定颜色，通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的。 上述离子中的金属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为 V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有 d0 电子组态。V5+、Cr6+、Mn7+ 都有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电荷迁移，这些离子呈现出不同的颜色。34VO24CrO4MnO第二节 钛一、钛的单质二、钛的重要化合物一、钛的单质 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻。钛具有优良的抗腐蚀性能，这是由于在表面上形成一

10、层致密的氧化物薄膜，保护钛不与氧化剂起作用的缘故。 金属钛不与稀酸和稀碱溶液反应，它能与热盐酸和冷硫酸溶液发生反应：2424 322Ti3H SO Ti (SO )3H 钛在地壳中的丰度为 0.42 %，在所有元素中居第 10 位。 钛与硝酸接触后表面生成一层偏钛酸，可使钛发生钝化。 钛易溶于氢氟酸中生成 TiF3：322Ti6HF 2TiF3H 钛用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航海事业的各种设备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。二、钛的重要化合物 钛可生成 + 2、+ 3、+ 4 等氧化值的化合物，其中以 +4 氧化值的化合物最为重要。 二氧化钛在自然界中以金

11、红石或锐钛矿的形式存在，为红色晶体或黄红色晶体。但用沉淀法制得的二氧化钛是，俗称钛白，它既具有铅白的掩盖性，又具有锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合物，它是一种具有广阔应用前景的光催化剂。 二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸，它 与浓硫酸共热时生成 TiOSO4：TiOSO4称为硫酸钛酰，是一种白色粉末，可溶于冷水。22442TiOH SO TiOSOH O 二氧化钛具有两性，将二氧化钛与强碱共熔生成钛酸盐：二氧化钛溶于氢氟酸中生成 H2TiF6：232TiO2NaOH NaiTiOH O 二氧化钛的水化物 TiO2 xH2O 称为钛酸。在室温下 NaOH 溶

12、液与钛 () 盐溶液反应生成-钛酸；而煮沸钛 () 盐溶液使之水解, 则生成-钛酸。这两种钛酸都是，不溶于水，具有两性。-钛酸的反应活性比-钛酸大得多，两种钛酸的差别是其粒子大小及聚结程度不同。2262TiO6HF H TiF 2H O 四氯化钛是无色透明液体，沸点为 136 ，易水解：4222TiCl(2)H O TiOH O4HClxx 二氧化钛很稳定，因此直接还原二氧化钛制备金属钛很困难。工业上生产金属钛时，先制备 四氯化钛，再将四氯化钛还原为金属钛。 四氯化钛通常是采用二氧化钛的还原与氯化联合法制备：224TiO2C2Cl 4TiCl2CO第三节 钒一、钒的单质二、钒的重要化合物一、钒

13、的单质 钒是金属，硬度比钢大，其熔点和沸点比钛高。钒钢具有很大的硬度、很高的弹性和优良的抗磨损、抗冲击性能，用于制造汽车和飞机。 钒元素基态原子的价层电子组态为 3d3 4s2，最高氧化值为 +5，此外还有 +2、+3、+4 等氧化值。 钒易钝化，常温下在空气中是稳定的，能抵抗空气氧化和海水腐蚀。钒不与强碱溶液、稀硫酸溶液、盐酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。加热时，钒能与大多数非金属单质化合。钒与氧气、氟气反应分别生成 V2O5、VF5，与氯气反应只生成 VCl4，与溴、碘反应则生成 VBr3、VI3。二、钒的重要化合物(一) 五氧化二钒 加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒:432

14、5322NH VO V O2NH H O 五氧化二钒的颜色为至，无臭、无味、有毒、微溶于水。五氧化二钒是两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：五氧化二矾也能溶于强酸溶液： 25342V O6NaOH 2Na VO3H O25242242V OH SO (VO ) SOH O 五氧化二钒具有强氧化性，可被还原为 VO2、V2O3、VO 等。五氧化二钒与盐酸作用时，则被还原为氧化值为 +4 的化合物：25222V O6HCl 2VOClCl 3H O 五氧化二钒主要用作催化剂，如在二氧化硫接触氧化法制造硫酸中作催化剂。(二) 钒酸及其盐 将五氧化二钒溶于硫酸溶液，生成 (VO2)2SO4溶液

15、： 钒酸盐在一定条件下发生钒酸根离子间的缩合反应，在水溶液中存在下列平衡：3+44272 pH 13 2VO2H V OH O4+327392 pH8.4 3V O6H 2V O3H O3+63910282 8pH3 10V O12H 3V O 6H O25242242V OH SO (VO ) SOH O4+2102822 pH3 H V O 14H 10VO8H O6+510281028 V O H HV O 5+4102821028 HV O H H V O 随着溶液 pH 的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这种由两个或两个以上简单含氧酸根离子之间脱水缩合而成的酸根离子称为同多酸

16、根离子，同多酸根离子对应的酸称为同多酸。 钒酸根离子在水溶液中的缩合平衡，除与溶液 pH 有关之外，还与溶液浓度有关。 钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，钒元素的电势图为： 由上述电势图可以看出， 具有很强的氧化性，可被还原剂还原为 VO2+。+2+3+2+a2 1.6 0.34 0.255 1.18 /V VOVOVVVE+2VO VO2+ 的氧化性较弱，只有用较强的还原剂才能将它还原为V3+。 V2+ 和 V3+ 具有还原性，在空气中易被氧化为 VO2+。第四节 铬、钼和钨一、铬、钼和钨的单质二、铬的化合物三、钼和钨的化合物 B 族元素包括铬、钼、钨三种元素。Cr 元素和 Mo

17、 元素基态原子的价层电子组态分别为 3d54s1 和 4d55s1，W 元素基态原子的价层电子组态为 5d44s2。Cr、Mo 和 W 元素都有 6 个价电子，它们的最高氧化值为 + 6。虽然 Cr 元素和 Mo 元素具有相同的价层电子组态，但由于受镧系收缩的影响，Mo 元素与 Cr 元素在性质上有许多不同，而与 W 元素在性质上相近。Cr 元素的常见氧化值为 + 2、+ 3 和 + 6，其氧化值为 + 6 的化合物是强氧化剂。Mo 元素和 W 元素的主要氧化值为 + 6，也有 + 2 和 + 5 氧化值 。一、铬、钼和钨的单质 铬、钼和钨都是金属，它们的熔点和沸点都很高。铬在金属中硬度是最大

18、的。 Cr、Mo 和 W 元素的第一电离能并不特别大，但单质的金属性并不强，这是由于它们容易钝化的缘故。为了防止铁生锈，常在铁制品表面上镀一层铬，这一镀层能长期保持光亮。常温下，铬能溶于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液中，但钨的溶解速率缓慢。在高温下，铬、钼和钨都能与活泼非金属单质反应。铬、钼和钨元素都是重要的合金元素。二、铬的化合物 (一) 铬() 化合物 基态 Cr3+ 的价层电子组态为 3s23p63d3，属于 9 17 电子组态，原子核作用在外层电子上的有效核电荷较大，且价电子层中空轨道较多。因此，Cr3+的化合物都具有一定的颜色，它的氧化物及其水合物具有明显的两性，

19、Cr3+ 在溶液中易发生水解，Cr3+ 容易形成配位个体。2234Cr + 3O 2Cr O42272322(NH ) Cr O Cr ON + 4H O2272324Na Cr O + S Cr O + Na SO 向含 Cr3+ 盐溶液中加入适量强碱，可生成灰蓝色的 Cr2O3 nH2O 胶状沉淀，简写为 Cr(OH)3： 1. 氧化物及其水合物的性质 三氧化二铬为，硬度大，微溶于水，常用作绿色颜料或研磨剂。 金属铬在空气中燃烧、重铬酸铵受热分解或用硫还原重铬酸盐，均可制得三氧化二铬：3+3Cr3OH Cr(OH) (2) 还原性：在碱性溶液中，Cr() 具有较强还原性，可被氧化剂氧化成铬

20、酸盐：4222422NaCr(OH) + 3H O + 2NaOH 2Na CrO + 8H O在酸性溶液中，Cr3+ 的还原性很弱，只有强氧化剂才能将其氧化：3+2222822742Cr + 3S O +7H O Cr O + 6SO14H Cr2O3 和 Cr(OH)3 的主要性质如下： (1) 两性：Cr2O3 和 Cr(OH)3 具有明显的两性，与酸作用可生成相应的铬()盐：Cr2O3 和 Cr(OH)3 与碱作用生成深绿色的亚铬酸盐： 332Cr(OH) + 3HCl CrCl + 3H O 2324Cr O + 2NaOH + 3H O 2NaCr(OH) (1) 水解性：由于 C

21、r3+ 离子发生水解，使可溶性铬()盐溶液显酸性:3+2+262253Cr(H O) + H O Cr(OH)(H O) + H O若增大溶液 pH，则有 Cr(OH)3 胶状沉淀生成。 (2) 配位性：Cr3+ 具有较强的形成配位个体的能力，配位数通常为 6。由于溶液中水分子及其他配体共存，Cr3+ 也能形成含两种或两种以上配体的混合配位个体。 2. 常见铬()盐 常见的可溶性铬()盐主要有硫酸铬、氯化铬和硫酸铬钾。可溶性铬()盐的主要性质如下： 在溶液中，Cr3+ 的性质与 Al3+、Fe3+ 有许多相似之处，它们都易水解，与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉淀等。但它们之间也存在着性质上的差

22、异，Cr3+ 能与浓氨水生成紫红色 Cr(NH3)4(OH)2- 配离子，而 Al3+、Fe3+ 不能与 NH3 形成稳定的配位个体；又如，Cr(OH)3 和 Al(OH)3 的两性显著，而 Fe(OH)3 仅有微弱的两性；再如，Cr() 在碱性溶液中具有还原性，能被氧化为 Cr() 化合物，而 Fe() 的还原性很弱，Al() 则不能形成更高氧化值的化合物。(二) 铬()化合物 Cr()具有很强的极化作用，因此无论在晶体中或溶液中都不存在简单的 Cr6+ 离子。在 Cr() 的含氧化合物中，配位 O 原子与中心原子 Cr() 之间存在很强的极化作用，当这些含氧化合物吸收一定波长的可见光后，可

23、使集中在 O 原子一端的电子向 Cr() 迁移，因此使这些化合物呈现出一定颜色。32324CrO 2Cr O + 3O 三氧化铬具有强氧化性，与有机物能发生剧烈氧化还原反应，甚至发生燃烧。22724342Na Cr O + 2H SO 2CrO + 2NaHSO + H O 三氧化铬为暗红色晶体，易溶于水，熔点较低，热稳定性较差，加热时发生分解反应： 1. 三氧化铬 三氧化铬可用重铬酸盐与浓硫酸作用制取： 2. 铬酸盐和重铬酸盐 (1) 氧化性：在酸性溶液中，重铬酸盐具有很强的氧化性，H3O+ 浓度越大，重铬酸盐的氧化性就越强。在加热条件下，K2Cr2O7 能与浓盐酸发生氧化还原反应： (2)

24、 和 的平衡关系：在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在着下列平衡：24CrO227Cr O2+242722CrO2H Cr O H O( (橙红色橙红色) )在酸性溶液中主要以 的形式存在，在碱性溶液中则主要以 的形式存在。227Cr O24CrO( (黄色黄色) ) 227322K Cr O + 14HCl 2CrCl + 3Cl + 2KCl + 7H O (3) 沉淀反应：向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+ 等离子时，均可生成难溶性的铬酸盐沉淀：3243242AgNOK CrO 2KNOAg CrO( (砖红色砖红色) )3 222722Pb(NO )K Cr OH O(

25、(黄色黄色) )上述反应常用于鉴定 或 离子。铬酸盐中除碱金属盐、铵盐和镁盐外，一般都难溶于水，而重铬酸盐的溶解度通常较大。因此，向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入生成某种沉淀的金属离子时，都生成铬酸盐沉淀。3342KNO2HNO2PbCrO24CrO227Cr O (4) 生成过氧化物：在 溶液中，加入 过氧化氢和乙醚时，生成蓝色过氧化物：227Cr O2+272252Cr O4H O2H 2CrO5H O52525252CrO(C H ) O CrO(C H ) O这是鉴定 Cr()的灵敏反应。但过氧化铬很不稳定，易发生分解反应：+3+5224CrO12H 4Cr7O 6H O三、钼和钨的化合物

26、 钼和钨在化合物中可以表现 +2 +6 的氧化值，其中最稳定的氧化值为 +6。(一) 钼和钨的氧化物 三氧化钼是白色晶体，加热时可由白色转变为黄色，冷却后又恢复白色。三氧化钼的熔点为1068 K，沸点为 1428 K，即使在低于熔点时也有显著的升华现象。 三氧化钨为粉末，加热时变为。三氧化钨的熔点为 1746 K，沸点为 2023 K。 钨在氧气中燃烧或将钨酸脱水，可以制得三氧化钨。向钨酸钠溶液中加入盐酸，析出黄色钨酸沉淀：再将钨酸加热脱水生成三氧化钨：2424Na WO + 2HCl H WO + 2NaCl2432 H WO WO + H O424244(NH ) MoO + 2HCl H

27、 MoO + 2NH Cl2432H MoO MoO + H O 钼和二硫化钼在空气中灼烧，生成三氧化钼。通常在钼酸铵溶液中加入盐酸，析出钼酸，再将钼酸加热焙烧得到三氧化钼： 三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，都不溶于水，但能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐：332424MoO + 2NH + H O (NH ) MoO3242 WO2NaOH Na WO +H O 三氧化钼和三氧化钨的氧化性很弱，仅在高温下能被氢气、焦炭或铝还原。用氢气还原三氧化钼和三氧化钨可得纯度较高的粉末状金属钼和钨。(二) 钼和钨的含氧酸及其盐 三氧化钼溶于碱溶液生成钼酸盐，钼酸盐在浓硝酸溶液中可转化为水合钼酸 (

28、H2MoO4 H2O)而析出。水合钼酸是黄色晶体，加热至 334 K，脱水生成白色的钼酸。钼酸饱和溶液的质量浓度约为 1 gL-1，溶液显弱酸性。 在钨酸盐的热溶液中加入强酸，析出黄色钨酸沉淀；在钨酸盐冷溶液中加入过量强酸，则析出白色胶状的钨酸沉淀 (H2WO4 xH2O)。白色的钨酸经长时间煮沸后，转化为黄色的钨酸。钨酸溶于过量强酸中形成正钨酸盐。 铬酸、钼酸和钨酸的酸性和氧化性强弱为:酸性增强，氧化性增强H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、铍和铊()离子的盐可溶于水，其他含氧酸盐都难溶于水。 钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中有很强的缩合倾向。当钼

29、酸盐溶液的 pH 逐渐减小时，钼酸根离子将逐渐缩合成二钼酸根离子( ) 、三钼酸根离子( ) 等一系列同多酸根离子。 铬酸根离子也产生这种缩合现象，在 溶液中加酸后得到 ，当酸性很强时，还可以形成 、 等多种铬酸根离子。钼酸盐与钨酸盐形成杂多酸盐的缩合现象更为突出。227Mo O2210Mo O24CrO227Cr O2310Cr O2413Cr O第五节 锰一、锰的单质二、锰的重要化合物一、锰的单质 锰元素基态原子的价层电子组态为 3d54s2，它的最高氧化值为 +7，常见氧化值为 +2、+4 和 +7。 块状金属锰在空气中生成一层致密氧化物保护膜，但粉末状的锰却容易被氧化。加热时，锰与卤素

30、单质猛烈地发生反应。在高温下，锰也能与硫、磷、木炭等非金属单质直接化合。锰与热水反应生成氢氧化锰和氢气，锰也能与稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸溶液发生反应。在氧化剂存在下，金属锰能与熔碱反应生成锰酸盐：2242 2Mn4KOH3O 2K MnO2H O熔融 块状锰是白色的金属，质硬而脆，不能进行冷加工和热加工。锰是特种合金钢的重要组成元素，当钢中锰的质量分数大于 0.01 时称为锰钢。锰钢具有强度大、硬度高和耐磨、耐大气腐蚀等特性。二、锰的重要化合物(一) 锰()的化合物 锰()的主要性质如下： (1) 还原性：在酸性溶液中，Mn2+ 很稳定，只有少数强氧化剂能将 Mn2+ 氧化成 MnO4 。在碱性

31、介质中， Mn() 的还原性较强，空气中的氧气可把 Mn() 氧化为 Mn(IV)。- （2）配位性：Mn2+ 的 3d 轨道为半充满，常形成配位数为 6 的外轨型配位个体。Mn2+ 与一些强配体作用时也可以形成内轨型配位个体，它也可与配体形成少数配位数为 4 的四面体配位个体。 （3）沉淀反应：Mn2+ 与 S2-、 、 、 及大多数弱酸根离子生成难溶性沉淀，其中肉色的 MnS 沉淀可作为 Mn2+ 的鉴定反应。34PO23CO224C O(二) 锰()的化合物 最重要的锰() 的化合物是二氧化锰。二氧化锰为黑色粉末，不溶于水，常温下稳定。 二氧化锰的主要性质如下： （1）氧化性：在酸性介质

32、中，二氧化锰是强氧化剂。 （2）还原性：在碱性介质中，二氧化锰具有还原性，与强氧化剂一起熔融时，可被氧化成锰酸钾。 （3）配位性：锰() 可与配体形成比较稳定的配位个体，如 MnO2 与 HF 和 KHF2 作用时生成金黄色的六氟合锰() 酸钾晶体：22262MnO + 2KHF + 2HF K MnF + 2H O(三) 锰()的化合物 最重要的锰()化合物是高锰酸钾。高锰酸钾为深紫色晶体，常温下稳定，易溶于水，其水溶液显紫红色。 的呈色原因是由于电子从配位氧原子向中心原子 Mn()跃迁时吸收了一定波长的可见光。4MnO 高锰酸钾的主要性质如下： (1) 强氧化性：在酸性溶液中，高锰酸钾是强

33、氧化剂，本身被还为 Mn2+： 在近中性溶液中，其还原产物为 MnO2： 在强碱性介质中，其还原产物为锰酸钾： 422242KMnO5H O3H SO 24422K SO2MnSO5O 8H O42322KMnO3Na SOH O 2423Na SO2MnO 2KOH 4232KMnONa SO2KOH 242422K MnONa SOH O242222K SO + 4MnO + 3O + 2H O光对高锰酸钾的分解反应具有催化作用，因此应把高锰酸钾溶液存放在棕色试剂瓶中。 高锰酸钾晶体加热至 473 K 以上时，发生分解反应： (2) 不稳定性：高锰酸钾不稳定，在酸性溶液中可缓慢地发生分解反

34、应：422422KMnO MnOK MnOO4244KMnO + 2H SO第六节 铁、钴和镍一、铁系元素概述二、铁的重要化合物三、钴和镍的重要化合物 族元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂九种元素。 第一过渡系的 族中的铁、钴、镍元素的性质相似，称为铁系元素。第二过渡系和第三过渡系的 族中的钌、铑、钯、锇、铱、铂元素称为铂系元素。 由于镧系收缩的影响，钌、铑、钯与锇、铱、铂的性质比较相似，而与铁、钴、镍的性质差别比较显著。一、铁系元素概述 Fe、Co 和 Ni 元素基态原子的价层电子组态分别是 3d64s2、3d74s2 和 3d84s2，它们的原子半径十分接近，在最外层的 4s 轨道

35、上都有两个电子，只是次外层的 3d 电子不同，所以它们的性质很相似。 第一过渡系 族元素基态原子的 3 d 电子已超过 5 个，在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小，已不再呈现与族数相当的最高氧化值。Fe 元素的最高氧化值为 +6，常见氧化值是 +2 和 +3，与强氧化剂作用时，可以生成不稳定的 +6 氧化值的化合物。Co 和 Ni 元素的氧化值为 +3 和 +2，Co 元素的 +3 氧化值的化合物是不稳定的，而 Ni 元素的 +3 氧化值的化合物则更少见。 铁系元素的基本性质如表 12-2 所示。表 12-2 铁系元素的基本性质铁铁钴钴镍镍元素符号FeCoNi原子序号262728相对原

36、子质量55.8558.9358.69价层电子组态3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463Ei,1/(kJmol-1)764.0763741.1电负性1.81.91.9密度/(gcm-3)7.8478.908.902熔点/K180817681726沸点/K302331433005 Fe、Co 和 Ni 元素的原子半径、离子半径、第一电离能等性质基本上随原子序数增大而有规律地发生变化。Ni 元素的相对原子质量比 Co 元素的相对原子质量小，这是因为 Ni 元

37、素中一种质量数小的核素所占的质量分数较大的缘故。 铁、钴和镍单质都是具有光泽的银白色金属。铁和钴略带灰色，而镍为银白色。铁、钴和镍的密度都比较大，熔点也比较高。钴比较硬而脆，而铁和镍具有很好的延展性。此外，铁、钴和镍都有铁磁性，它们的合金是很好的磁性材料。 铁、钴和镍都是中等活泼的金属单质。在常温和无水情况下，铁系元素的单质都比较稳定，但在高温下，它们能与氧气、硫、氮气、氯气发生剧烈的反应。 在常温下，铁因 “钝化” 而不与浓硝酸、浓硫酸反应，所以可用铁制容器盛装和运输浓硝酸和浓硫酸。稀硝酸与铁发生化学反应，当铁过量时生成 硝酸酸亚铁；当硝酸过量时则生成硝酸铁。铁能从非氧化性酸中置换出氢气，也

38、能被浓碱溶液所侵蚀，铁在潮湿空气中生成铁锈 Fe2O3 xH2O。钴和镍与大多数无机酸溶液缓慢发生化学反应，但它们在碱性溶液中比较稳定。二、铁的重要化合物(一) 氧化物和氢氧化物 1. 氧化物 铁的氧化物有氧化亚铁、四氧化三铁和氧化铁，氧化亚铁为黑色，氧化铁为红棕色，四氧化三铁为黑色。 氧化亚铁是一种碱性氧化物，溶于酸溶液形成亚铁盐：22FeO2HCl FeClH O 四氧化三铁是一种具有磁性的物质。粉末状四氧化三铁常作为颜料，称为 “铁黑”。铁丝在氧气中燃烧生成四氧化三铁。四氧化三铁可认为是氧化铁与氧化亚铁的混合物或铁()酸铁()Fe(FeO2)2。 在 600 以上制得的氧化铁则不易溶于强

39、酸，但与碳酸钠共熔时生成铁()酸盐：232322Fe ONa CO 2NaFeOCO氧化铁及其水合物具有颜色，可用作颜料。 氧化铁是一种两性氧化物，但它的碱性强于酸性。在较低温度下制得的氧化铁易溶于强酸生成铁() 盐：232424 32Fe O3H SO Fe (SO )3H O 2. 氢氧化物 铁的氢氧化物有氢氧化亚铁和氢氧化铁，它们都是难溶于水的弱碱。在亚铁盐、铁盐溶液中加入碱溶液时，有相应的氢氧化物沉淀生成：纯氢氧化亚铁沉淀为白色，氢氧化铁沉淀为红棕色。22FeCl2NaOH Fe(OH) 2NaCl33FeCl3NaOH Fe(OH) 3NaCl(二) 盐类 铁()和铁()的硝酸盐、硫

40、酸盐、氯化物和高氯酸盐等都易溶于水，由于在水中发生水解使溶液显酸性。它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。 铁()和铁()的可溶性盐从溶液中析出时，常带有结晶水。铁()盐一般为浅绿色，而铁()盐一般为红棕色。 绿矾在空气中可逐渐风化失去一部分结晶水，并且表面容易氧化为碱式硫酸铁：42244FeSO + 2H O + O 4Fe(OH)SO因此，绿矾在空气易由绿色转变为黄褐色，其溶液久置也常有棕色沉淀生成。 硫酸亚铁能与碱金属硫酸盐形成复盐，最重要的复盐是硫酸亚铁铵 (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O。从溶液中结晶析出的是绿色的七水合硫酸亚铁，俗称绿矾。绿矾加热失水得到白色无水硫

41、酸亚铁，加强热则发生分解：42323 2FeSO Fe O + SO + SO 1. 硫酸亚铁 铁屑与稀硫酸溶液反应生成硫酸亚铁：2442FeH SO FeSOH 2. 三氯化铁 三氯化铁具有明显共价性，熔点为 555 K，沸点为 588 K，易溶于有机溶剂中。673 K 时，三氯化铁的蒸气中有双聚分子 Fe2Cl6 存在，Cl 在 Fe() 的周围呈四面体排布。在 1023 K 以上，双聚分子解离为单分子。图 12-3 双聚分子 Fe2Cl6 的结构 三氯化铁容易潮解，它易溶于水，并形成含 2 6 个水分子的水合物。三氯化铁的水合物的通式一般为 FeCl3 6H2O，加热时则水解生成碱式盐。

42、 三氯化铁和其他铁() 盐在酸性溶液中是较强的氧化剂，可以将较强还原剂氧化： 三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂，它还常用作照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂。 3222FeCl + 2KI 2KCl + 2FeCl + I32242FeCl + SnCl 2FeCl + SnCl(三) 配位个体 1. 氨配位个体 Fe2+ 很难与配体 NH3 形成稳定的配位个体，在无水条件下，FeCl2 与 NH3 形成 Fe(NH3)6Cl2，但遇水即按下式分解：3 6222324Fe(NH ) Cl + 2H O Fe(OH) + 4NH + 2H O + 2NH Cl 由于 Fe3+ 在溶液中易发生

43、水解，在其水溶液中加入氨水时不会形成氨配位个体， 而是生成氢氧化铁沉淀。 2. 硫氰配位个体 在 Fe3+ 的溶液中加入 KSCN 溶液，立即出现：2+3Fe + SCN Fe(NCS) xxx 3. 氰配位个体 在 Fe2+ 溶液中加入 KCN 溶液，先生成 Fe(CN)2白色沉淀：4224FeSO + 2KCN Fe(CN) + K SO246Fe(CN) + 4KCN K Fe(CN) 从溶液中析出的 K4Fe(CN)63H2O ，称为三水合六氰合铁()酸钾，俗称黄血盐。 在黄血盐溶液中通入氯气，生成六氰合铁()酸钾：六氰合铁()酸钾晶体为，俗称赤血盐。462362K Fe(CN) Cl

44、 2KCl2K Fe(CN) KCN 过量则沉淀溶解: 在 Fe2+ 溶液中加入 K3Fe(CN)6 溶液，也生成一种，称为滕氏蓝：2+366Fe+ K + Fe(CN) KFeFe(CN) 研究表明，普鲁士蓝和滕氏蓝的结构和组成均相同。 在 Fe3+ 溶液中加入 K4Fe(CN)6 溶液，生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝：3+466Fe + K + Fe(CN) KFeFe(CN) 5. 羰基配位个体 铁与一氧化碳作用生成羰基配合物：5473 KFe5CO Fe(CO) 加压 Fe2+ 还能与烯烃、炔烃等不饱和烃生成配位个体，如 Fe2+ 与溴化环戊二烯镁在有机溶剂中反应生成二茂铁 (C5H5)2

45、Fe。 4. 卤离子配位个体 Fe3+ 与卤离子形成的配位个体的稳定性从配体 F-到 Br- 显著减小。Fe3+ 与 F-能形成配位数为 1 6的配位个体 FeF2+ FeF63- 的一系列配位个体，这些配位个体都比较稳定。而 Fe3+ 与 Cl- 形成的配位个体的稳定性明显地降低，而且经常生成四面体配合物 FeCl4-；Fe3+ 与 I- 不能形成配位个体。(一) 氧化物和氢氧化物 1. 氧化物 钴和镍元素都能生成氧化值为 +2 和 +3 的氧化物，但它们的颜色并不相同。CoO 为，Co2O3 晶体为黑色，NiO 为，Ni2O3 晶体为黑色。 钴元素和镍元素的氧化值为 +2 和 +3 的氧化

46、物均为碱性氧化物，都能溶于强酸溶液，而不溶于强碱溶液。三、钴和镍的重要化合物 Co2O3 和 Ni2O3 具有很强的氧化性，溶于强酸溶液的同时被还原为Co2+ 和 Ni2+：23222Co O6HCl 2CoClCl 3H O23222Ni O6HCl 2NiClCl 3H O 2. 氢氧化物 Co(OH)2 晶体为粉红色，Ni(OH)2 晶体为浅绿色，Co(OH)3 晶体为棕色，Ni(OH)3 晶体为黑色。 在 Co2+ 和 Ni2+ 的水溶液中加入强碱溶液，可生成相应的氢氧化物沉淀：粉红色 Co(OH)2 沉淀在空气中慢慢地氧化为的 Co(OH)3 沉淀：Ni(OH)2 则不被空气所氧化。

47、22CoCl6NaOH Co(OH) 2NaCl22234Co(OH)O2H O 4Co(OH)22NiCl2NaOH Ni(OH) 2NaCl 32222Co(OH)6HCl 2CoClCl 6H O32222Ni(OH)6HCl 2NiClCl 6H O Co(OH)2 是一种两性氢氧化物，既溶于强酸溶液，也溶于过量浓强碱溶液。Ni(OH)2 是一种碱性氢氧化物，只溶于强酸溶液，而不溶于强碱溶液。 Co(OH)3 和 Ni(OH)3 在酸性介质中都是强氧化剂，能氧化盐酸，放出氯气：(二) 盐类 1. 硫酸盐 硫酸钴和硫酸镍可分别利用氧化钴和氧化镍溶于稀硫酸溶液制得：2442NiO + H

48、SO NiSO + H O 硫酸钴和硫酸镍从溶液中结晶析出时常常含有结晶水。硫酸钴和硫酸镍都能与碱金属硫酸盐或硫酸铵形成复盐。2442CoO + H SO CoSO + H O2222222CoCl6H O CoCl2H O CoClH O CoCl无水二氯化钴在潮湿的空气中吸水后逐渐变为，因此可掺在硅胶干燥剂中作指示剂。当硅胶干燥剂吸水后，由逐渐转变为。在烘箱中加热又由变为，可重复使用。( (粉红色粉红色) )( (紫红色紫红色) )( (蓝紫色蓝紫色) )( (蓝色蓝色) ) 2. 卤化物 钴和镍与氯气反应，分别生成二氯化钴和二氯化镍。 二氯化钴晶体由于所含结晶水数目不同而呈现不同颜色：3

49、93 K363 K325 K 无水 NiCl2 为晶体。二氯化镍存在一系列水合物，均为，加热逐渐失去结晶水：22222222NiCl 7H O NiCl 6H O NiCl 4H O NiCl 2H O337 K301 K239 K 钴() 的卤化物有 CoF3 和 CoCl3，它们都不稳定，易分解为 CoF2 和 CoCl2。 （三）配位个体 Co2+ 和 Ni2+ 都能与 NH3 生成配位数为 6 的八面体配位个体。在 Co2+ 溶液和 Ni2+ 溶液中加入过量氨水，分别生成 Co(NH3)62+ 和 Ni(NH3)62+： Co(NH3)62+ 不稳定，在空气中被氧化：2+3+3 622

50、3 64Co(NH ) O2H O 4Co(NH ) + 4OH 在 Co2+ 的溶液中加入过量的 KCN 溶液，生成Co(CN)64-。Co(CN)64-不稳定，具有很强的还原性，将其溶液稍加热，可把水还原为氢气：436262 2Co(CN) + 2H O 2Co(CN) + H2OH2+2+33 6Co6NH Co(NH ) 2+2+33 6Ni6NH Ni(NH ) Co2+ 与 SCN- 生成蓝色的 Co(NCS)42-，可用于 Co2+ 的鉴定。但由于 Co(NCS)42- 在水溶液中易发生解离，而在丙酮或乙醚中比较稳定，因此在鉴定时常加入丙酮或乙醚，把配位个体萃取到有机相中。Ni2

51、+ 与 SCN- 形成的配位个体很不稳定。 在 Co2+ 溶液中加入过量 NaNO2 溶液，并加入少量醋酸酸化，加热后生成 Co(NO2)63-:2+322 62Co + 7NO + 2HAc Co(NO ) + NO +H O + 2Ac 在 Ni2+ 的溶液中加入过量的 KCN 溶液，则生成Ni(CN)42-。Ni(CN)42- 很稳定，不易被氧化。 在 Na3Co(NO2)6 溶液中，滴加 K+ 溶液，生成难溶于水的黄色沉淀:+3262262K + Na + Co(NO ) K NaCo(NO ) 此反应常用于鉴定 K+。 在 Ni2+ 溶液中加入丁二酮肟(镍试剂)，生成一种鲜红色的螯合

52、物：这是鉴别 Ni2+ 的特征反应。第七节 铂系元素一、铂系元素概述二、铂和钯的重要化合物一、铂系元素概述 铂族元素包括 族的钌、 铑、钯、锇、铱、铂六种元素。其中钌、铑和钯元素称为轻铂系金属元素，锇、铱和铂元素称为重铂系金属元素。 铂系元素的基本性质如表 12-3 所示。表 12-3 铂系元素的基本性质钌钌铑铑钯钯锇锇铱铱铂铂元素符号元素符号RuRhPdOsIrPt原子序数原子序数444546767778价电子层组态价电子层组态4d75s14d85s14d105s05d66s25d76s24d96s1主要氧化值主要氧化值+4,+6,+8+3,+4+2,+4+3,+4+3,+4,+6+2,+4

53、相对原子质量相对原子质量101.07102.9106.4190.2192.2195.1r(M)/pm132.5134.5137.6134135.7138r(M2+)/pm8080Ei,1/(kJmol- -1)716724809842885868.4电负性电负性2.22.22.22.22.22.2E(M2+/M)/V0.450.60.9870.851.01.2密度密度/(gcm- -3)12.4112.4112.0222.5722.4221.45熔点熔点/K258322393182533183026832045沸点沸点/K417340001003413530010044034100100 铂系

54、元素单质中，除锇为晶体外，其他金属都是。铂系元素单质都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。这两个三元素组的第一对元素钌和锇的单质的硬度高而脆，不能承受机械加工；第二对元素铱和铑的单质虽然可承受机械加工，但很困难；而最后一对元素钯和铂的单质，尤其是铂却极易承受机械加工。纯净的铂具有高度的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为 2.5 m 的箔片。两组金属元素中的处于上下位置的一对元素在性质上也有一定相似性。 铂系元素基态原子的最外层电子组态除 Os 和 Ir 为 ns2 外，其余都是 ns01，这说明铂系元素原子的最外层电子有从 ns 轨道填入

55、(n-1)d 轨道的趋势，而且这种趋势在三元素组中随原子序数的增大而增强。 铂系元素的每一个三元素组中形成高氧化值的倾向都是从左到右逐渐降低，重铂系元素形成高氧化值的倾向比轻铂系元素的相应元素大。 大多数铂系金属能吸收氢气，其中钯吸收氢气的能力特别大，在标准状况下，1 体积海绵状的钯能吸收约 900 体积氢气。铂吸收氧气的能力比钯强，1 体积的钯只能吸收 0.07 体积的氧气，而 1 体积的铂却能吸收 70 体积的氧气。催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属粉末的催化活性更大。 铂系元素的化学性质非常稳定，特别是钌和锇元素及铑和铱元素，它们的单质不仅不溶于一般强酸溶液，甚至也不溶于王水。

56、钯和铂溶于王水，钯还溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素单质中化学性质最活泼的。在有氧化剂存在时，铂系金属与碱熔融，可转变为可溶性化合物。 铂系金属在常温下与氧气、硫、氟气、氯气等非金属单质都不起作用，只有粉末状的锇在室温下暴露于空气中会缓慢发生氧化。在高温下，铂系金属都可以与上述非金属单质作用。此外，铂系金属离子都容易形成配位个体。二、铂和钯的重要化合物(一) 铂的配位个体 铂系元素的离子的配位能力很强，可形成多种配位个体，在大多数情况下，这些配位个体是配位数为 6 的八面体配位个体。氧化值为 +2 的钯离子和铂离子为 d8 组态，可形成平面正方形配位个体。 铂系元素的离子与配体 Cl- 形成

57、的配位个体最为常见，将铂系金属与碱金属氯化物在氯气流中加热即可生成配位个体，其中比较重要的是六氯合铂()酸及其盐。将海绵金属铂溶于王水或将四氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂()酸：32623Pt + 4HNO + 18HCl 3H PtCl + 4NO + 8H O426PtCl + 2HCl H PtCl 在铂()化合物溶液中加入碱溶液可生成氢氧化铂()：44PtCl + 4NaOH Pt(OH) + 4NaCl Pt(OH)4 是一种两性氢氧化物，既溶于盐酸，也溶于 NaOH 溶液：4262Pt(OH) + 6HCl H PtCl + 4H O426Pt(OH) + 2NaOH Na Pt(OH

58、) 将六氯合铂() 酸晶体与硝酸钾晶体混合后灼烧，生成 PtO2：263H PtCl + 6KNO2223PtO + 6KCl + 4NO + O + 2HNO26224242K PtCl + K C O K PtCl + 2KCl + 2CO244322K PtCl + 2NH Ac Pt(NH ) Cl + 2HAc + 2KCl 先将氯铂()酸转变为微溶的 K2PtCl6，然后在铂黑催化下，加入草酸钾作还原剂可制得 K2PtCl4： 将 K2PtCl4 与 NH4Ac 溶液作用，生成顺二氯 二氨合铂()，通常称为“顺铂”： 顺铂具有抗癌活性，是由于它与癌细胞 DNA 分子结合，破坏了 D

59、NA 的复制，从而抑制了癌细胞增长过程中所固有的细胞分裂。顺铂作为一种抗癌药物的主要问题是水溶性较小，毒性较大，对肾脏有毒害作用。222PdCl + CO + H O Pd + CO + 2HCl22Pd + Cl PdCl (二) 二氯化钯 在红热条件下，金属钯与氯气反应生成二氯化钯: 二氯化钯溶液与一氧化碳作用，立即被还原成金属钯：析出的少量钯使溶液呈现黑色，因此可利用这一反应鉴定一氧化碳。第八节 铜族元素一、铜族元素概述二、铜的重要化合物三、银的重要化合物一、铜族元素概述 (一) 铜族元素的通性 铜族元素的价层电子组态为 (n-1)d10ns1。由于 18 电子组态对原子核的屏蔽作用比

60、8 电子组态要小，因此铜族元素原子作用在最外层电子上的核电荷较大，最外层的 s 电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的第一电离能比同一周期中碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属元素的单质活泼。 铜族元素的基本性质如表 12-4 所示。 I B 族元素属于 ds 区元素，又称铜族元素，包括铜、银和金三种元素。表 12-4 铜族元素的基本性质铜铜银银金金元素符号元素符号CuAgAu原子序数原子序数294779相对原子质量相对原子质量63.55107.9197.0价层电子组态价层电子组态3d104s14d105s15d106s1常见氧化