耐火材料的生产过程 - 3

1、4/30/2022材料科学与工程学院1 耐火原料的选择从耐火原料的选择从进行考虑：进行考虑：（1）化学观点：选择具有高熔点的单质或化合物；）化学观点：选择具有高熔点的单质或化合物；（2）矿物观点：选择具有高耐火度的矿物。）矿物观点：选择具有高耐火度的矿物。 门捷列夫元素周期表上，从门捷列夫元素周期表上，从H到到V78个元素个元素中（稀土元素除外）熔点高于中（稀土元素除外）熔点高于2000的有的有10个，个，（熔点（熔点3500，有的书中为，有的书中为3700100）具有耐火材料生产的实际意义，其它元素的数量具有耐火材料生产的实际意义，其它元素的数量不大。不大。第一节第一节 耐火材料的选择与加工

2、耐火材料的选择与加工4/30/2022材料科学与工程学院2 约有约有9200种二元化合物，约有种二元化合物，约有种化合物是耐火的。种化合物是耐火的。 氧化物中：氧化物中： 酸性氧化物熔点最低：如酸性氧化物熔点最低：如SiO21713，TiO21825； 中性氧化物次之：中性氧化物次之： 如如Al2O3 2050，Cr2O32275； 碱性氧化物熔点高：如碱性氧化物熔点高：如MgO2800，CaO2570， BeO2550，SrO2430. 约有约有148000种（除固熔体外），可用作耐火原料的约种（除固熔体外），可用作耐火原料的约有有种。如莫来石（种。如莫来石（ 3Al2O3 2SiO2）熔点

3、为）熔点为1870；镁；镁铝尖晶石（铝尖晶石（Al2O3MgO）熔点为）熔点为2105；镁铬尖晶石；镁铬尖晶石（Cr2O3MgO）熔点为）熔点为2350。4/30/2022材料科学与工程学院3 估计可用作耐火原料的有估计可用作耐火原料的有种，如：堇种，如：堇青石（青石（2MgO2 Al2O35 SiO2）。）。 合计可用作耐火原料总数为合计可用作耐火原料总数为4000余种，其中余种，其中常用于工业生产的耐火原料只有常用于工业生产的耐火原料只有100种。种。 why? 除了考虑熔点外，还要看它在自然界中存在的除了考虑熔点外，还要看它在自然界中存在的数量及分布情况，即作为耐火原料还应该具有数量及分

4、布情况，即作为耐火原料还应该具有。在地球岩石层中，硅酸盐。在地球岩石层中，硅酸盐+ +铝酸盐铝酸盐数量最大占数量最大占86.5%86.5%。金属。金属PtPt的熔点为的熔点为17721772，可以，可以用作耐火原料，但是太昂贵了。用作耐火原料，但是太昂贵了。4/30/2022材料科学与工程学院4 储量丰富，可稳定的供应原矿，储量丰富，可稳定的供应原矿， 质量波动不大，杂质含量符合技质量波动不大，杂质含量符合技 术要求。术要求。 综合利用（具有开采价综合利用（具有开采价 值的要素：品位）值的要素：品位） 机械、物理、化学等方法将所选机械、物理、化学等方法将所选 目标矿物富集，并按矿物中各种矿目标

5、矿物富集，并按矿物中各种矿 物的物理性质选用合适的选矿方法。物的物理性质选用合适的选矿方法。4/30/2022材料科学与工程学院5利用矿物的密度差，在重液中进行分离；利用矿物的密度差，在重液中进行分离；利用不同矿物具有不同的磁导系数；利用不同矿物具有不同的磁导系数；利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行 （工业脂肪酸的混合物）（工业脂肪酸的混合物）利用一系列物理化学反应使矿物分离；利用一系列物理化学反应使矿物分离；利用悬浮液的质点利用悬浮液的质点(如黏土、如黏土、高岭土高岭土)带有电荷带有电荷,电流通过悬浮液时电流通过悬浮液时,带电的微粒向带带电的微粒向带有相

6、反电荷的电极移动有相反电荷的电极移动,并沉积在其表面上。并沉积在其表面上。4/30/2022材料科学与工程学院64/30/2022材料科学与工程学院7三、其它成型方法三、其它成型方法 热压成型热压成型 （热塑性、晶界蠕动）（热塑性、晶界蠕动） 致密金刚石、炭化硅、赛隆（致密金刚石、炭化硅、赛隆（ ）、二氧化）、二氧化锆、氧化铝，控制晶粒生长锆、氧化铝，控制晶粒生长 热压注成型热压注成型埋粉排塑埋粉排塑 电熔铸电熔铸 等静压成型等静压成型 振动成型振动成型 3000次次/分钟振动，使颗粒重排分钟振动，使颗粒重排 设备：振动锤、振动台、振动器（耐火混凝土常用）设备：振动锤、振动台、振动器（耐火混凝

7、土常用）Sialon4/30/2022材料科学与工程学院84/30/2022材料科学与工程学院94/30/2022材料科学与工程学院10 干燥的重要性干燥的重要性 干燥阶段干燥阶段 干燥速度与干燥条件的关系干燥速度与干燥条件的关系 干燥过程气孔形成和应力产生干燥过程气孔形成和应力产生第四节第四节 耐火材料的干燥耐火材料的干燥4/30/2022材料科学与工程学院11 * 重要工序重要工序 使坯体获得一定机械强度，有利于装使坯体获得一定机械强度，有利于装窑和保证烧成初期能够顺利进行窑和保证烧成初期能够顺利进行;经过干燥经过干燥的半成品得到初步定型的半成品得到初步定型,可能暴露成型过程可能暴露成型过

8、程中造成的缺陷中造成的缺陷,提高成品率提高成品率. 举例：举例： 干压成型水分多，炸窑干压成型水分多，炸窑 塑性成型水分多，没有强度塑性成型水分多，没有强度4/30/2022材料科学与工程学院124/30/2022材料科学与工程学院134/30/2022材料科学与工程学院14排出大量的水分，等速干燥、水分蒸发发排出大量的水分，等速干燥、水分蒸发发生在坯体表面。（仅与干燥介质的性质有关）生在坯体表面。（仅与干燥介质的性质有关）属于表面蒸发率速过程属于表面蒸发率速过程 干燥速度降低，干燥介质影响较小，（与坯干燥速度降低，干燥介质影响较小，（与坯体含水量和内部结构有关）体含水量和内部结构有关）扩散率

9、速过程扩散率速过程平衡水分保留在坯体内，大小取决于物料性平衡水分保留在坯体内，大小取决于物料性质、颗粒大小、干燥介质的温度与相对湿度质、颗粒大小、干燥介质的温度与相对湿度 4/30/2022材料科学与工程学院15其中，其中， 可塑成型三阶段明显，不能快速干燥可塑成型三阶段明显，不能快速干燥; 半干法成型的三阶段不明显，可以提高半干法成型的三阶段不明显，可以提高干燥速度干燥速度 . 小于小于100时保留在坯体时保留在坯体中的水分中的水分. .当坯体的含水量与外界条件当坯体的含水量与外界条件(周围空气周围空气)达到平衡时所含的水分达到平衡时所含的水分;4/30/2022材料科学与工程学院16二、干

10、燥速度与干燥条件的关系二、干燥速度与干燥条件的关系 温度温度 湿度湿度 流动速度（干燥介质）流动速度（干燥介质）（等速干燥影响较为明显（表面过程）（等速干燥影响较为明显（表面过程）4/30/2022材料科学与工程学院174/30/2022材料科学与工程学院18三、干燥过程气孔形成和应力产生三、干燥过程气孔形成和应力产生 可塑水：产生最大塑性所需水分，形成润可塑水：产生最大塑性所需水分，形成润 滑水膜滑水膜 收缩水：湿坯干燥达最大收缩所排出水分收缩水：湿坯干燥达最大收缩所排出水分 气孔水：收缩水排出后连续蒸发时排出水气孔水：收缩水排出后连续蒸发时排出水 分（刚性体不发生收缩）分（刚性体不发生收缩

11、）4/30/2022材料科学与工程学院19JBJHGBJIFJ曲线为粘土的收缩曲线；曲线为水分的排出曲线；点：收缩与排出水分体积相等；点以后：排出水分大于收缩体积，所以产生气孔。4/30/2022材料科学与工程学院20 干燥时，内部水分不等，干燥时，内部水分不等，存在水分梯度，导致坯体干存在水分梯度，导致坯体干燥不均匀，使得坯体内部产燥不均匀，使得坯体内部产生应力；生应力； 等速干燥阶段：干燥曲等速干燥阶段：干燥曲线平行（线平行（5%以上）某一点以上）某一点时，曲线急剧弯曲使表面含时，曲线急剧弯曲使表面含水量和中心处不等，表面含水量和中心处不等，表面含水了量等于零，产生不均匀水了量等于零，产生

12、不均匀收缩，导致内部产生应力收缩，导致内部产生应力 4/30/2022材料科学与工程学院21 干燥变形干燥变形 干燥裂纹干燥裂纹 减速干燥阶段，采取温度梯度干燥；减速干燥阶段，采取温度梯度干燥； 控制干燥速度控制干燥速度4/30/2022材料科学与工程学院22 砖坯进行干燥时，控制条件的总和，包砖坯进行干燥时，控制条件的总和，包括：干燥时间，进入和排出干燥剂的温度，括：干燥时间，进入和排出干燥剂的温度，相对湿度，坯体干燥前后的水分；相对湿度，坯体干燥前后的水分； 干燥时间关系到正确选择干燥设备，保干燥时间关系到正确选择干燥设备，保证正常生产与经济性，是重要参数。证正常生产与经济性，是重要参数。

13、4/30/2022材料科学与工程学院23物料性质与结构（结合粘土量、熟料颗粒组物料性质与结构（结合粘土量、熟料颗粒组成：粗细）成：粗细）坯体的形状和大小坯体的形状和大小砖坯最初含水量与干燥后的残余水分砖坯最初含水量与干燥后的残余水分干燥介质的温度、湿度和流速干燥介质的温度、湿度和流速干燥介质在干燥器中的温度降干燥介质在干燥器中的温度降干燥器的密封情况。干燥器的密封情况。4/30/2022材料科学与工程学院24 足够的机械强度（装窑，太低水分砖坯脆）足够的机械强度（装窑，太低水分砖坯脆） 烧成期间能快速升温（降低不必要的热工烧成期间能快速升温（降低不必要的热工消耗）消耗） 砖坯厚度大小决定残余水

14、分量砖坯厚度大小决定残余水分量 不同窑型不同窑型/不同砖种也决定残余水分含量不同砖种也决定残余水分含量（举例）（举例）4/30/2022材料科学与工程学院25 回转窑：含水量低（推车制度决定）；回转窑：含水量低（推车制度决定）； 其他窑：其他窑： 水分可以提高。水分可以提高。 粘土砖：粘土砖：23% 硅砖：硅砖：12% 镁砖：镁砖：0.61.0%（防止水化）（防止水化）MgO4/30/2022材料科学与工程学院26 隧道干燥器、室式干燥器、其它（利用隧道窑隧道干燥器、室式干燥器、其它（利用隧道窑的热烟气）的热烟气） 4/30/2022材料科学与工程学院27第五节第五节 耐火材料的烧成耐火材料的

15、烧成4/30/2022材料科学与工程学院28 为残余水分排出，该过程完成较快为残余水分排出，该过程完成较快4/30/2022材料科学与工程学院29 排出结晶水，分解，有机物氧化；排出结晶水，分解，有机物氧化； 同时有少量晶型转变和低熔液相产生（粘土制品同时有少量晶型转变和低熔液相产生（粘土制品中的玻璃相）；中的玻璃相）；（气体体积增大，一（气体体积增大，一般为氧化气氛）。般为氧化气氛）。该阶段坯体减轻，气孔率增大，强度有所下该阶段坯体减轻，气孔率增大，强度有所下 降（原因：氢键消失；由于晶型转变，密堆降（原因：氢键消失；由于晶型转变，密堆 结构被改变。结构被改变。2324,COSO22COOC

16、COOC2224/30/2022材料科学与工程学院30 特征：致密化、强度增大、体积缩小、特征：致密化、强度增大、体积缩小、气孔率降低。气孔率降低。 将发生质点的扩散、粘滞流动、溶解将发生质点的扩散、粘滞流动、溶解沉淀传质，液体的表面张力使颗粒之间紧沉淀传质，液体的表面张力使颗粒之间紧密接触密接触 4/30/2022材料科学与工程学院31 液相、固相、反应烧结，气孔进一步消失或变小，液相、固相、反应烧结，气孔进一步消失或变小，是致密化的最重要的物理化学过程。是致密化的最重要的物理化学过程。 耐火相析晶、晶型转变、玻璃相固化耐火相析晶、晶型转变、玻璃相固化 使坯体强度、密度、体积依品种不同都有相

17、应变化使坯体强度、密度、体积依品种不同都有相应变化 质耐火材料将发生：质耐火材料将发生：（粉化）（粉化） 陶瓷将发生立方向四方和单斜晶体结构的陶瓷将发生立方向四方和单斜晶体结构的转化。转化。CaOSCSC222ZrO4/30/2022材料科学与工程学院32物料经高温作用，变成具有一定强物料经高温作用，变成具有一定强度和气孔率很低（或无气孔）的致密石状物度和气孔率很低（或无气孔）的致密石状物的工艺过程。的工艺过程。 烧结模型烧结模型 烧结传质的动力烧结传质的动力 迁移机制迁移机制4/30/2022材料科学与工程学院3311221211)()(fffCBBBCZ21,BB21, ff21,CC式中

18、，为烧结前后的气孔率；烧结前后的强度；系数（多孔材料例外） 灼减、相对密度、体积密度、吸水率、晶体粒径、灼减、相对密度、体积密度、吸水率、晶体粒径、水化强度（碱土金属氧化物制备耐火材料易水化，致水化强度（碱土金属氧化物制备耐火材料易水化，致密时，水化程度减小。密时，水化程度减小。4/30/2022材料科学与工程学院34 热态接触：质点间接触增加，边界保留；热态接触：质点间接触增加，边界保留； 开始阶段：质点间边界消失，新气孔尚未开始阶段：质点间边界消失，新气孔尚未形成；形成； 形成封闭气孔阶段；形成封闭气孔阶段； 烧结过程中物理性能变化（制品尺寸、体烧结过程中物理性能变化（制品尺寸、体积密度、

19、气孔率）积密度、气孔率） 4/30/2022材料科学与工程学院35晶格能，晶格能大，键力强，结构牢固，高晶格能，晶格能大，键力强，结构牢固，高温下质点的可动性小，烧结困难；温下质点的可动性小，烧结困难；阳离子极性：阳离子极性小的离子难以烧结阳离子极性：阳离子极性小的离子难以烧结（难以烧结）（难以烧结）晶粒生长：晶粒生长：长大长大50倍，相对密度倍，相对密度95%长大长大1500倍，相对密度倍，相对密度6080%第二相析出，晶粒长大第二相析出，晶粒长大50微米，相对密度不微米，相对密度不足足90%MgOOAl,3232OAlMgO4/30/2022材料科学与工程学院36 粉体的表面积越大，质点的

20、可动性越强，粉体的表面积越大，质点的可动性越强，烧结活性越高烧结活性越高CmCmOAloo1400,1%,9590,1700,10:32就可达到 ，铝矾土亦同样 4/30/2022材料科学与工程学院37型关系，过于提高烧结温度，延长烧结型关系，过于提高烧结温度，延长烧结时间无益。时间无益。 （加强质点间的接触）（加强质点间的接触） 高温下促进塑性流动；高温下促进塑性流动； 加快质点间扩散（增多缺陷数量）。加快质点间扩散（增多缺陷数量）。neck4/30/2022材料科学与工程学院38 作用：作用： 增加晶格缺陷，活化晶格，提高烧结驱动力增加晶格缺陷，活化晶格，提高烧结驱动力 表面张力毛细管力，促使颗粒紧密接触和致密表面张力毛细管力，促使颗粒紧密接触和致密 重排；重排；不利于烧结致密不利于烧结致密 高耐火层，阻碍烧结的进行；高耐火层，阻碍烧结的进行； 晶型转变的体积效应，增加质点间迁移距离，阻