气体的pVT关系

1、第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系物理化学物理化学p p, ,V V and and T T Relation of Gases Relation of Gases学习要求：学习要求：掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。 熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。 理解对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。第一章第一章 气体的气体的pTV关系关系n1.1 理想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型n1.2 理想气体混合物理想气体混合物n1.3 真实气体的液化及临界参数真实气体的液化及临界参数n1

2、.4 真实气体状态方程真实气体状态方程n1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图4物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体真实气体真实气体V 受受 T、p的影响较小的影响较小1.1 理想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型 n1.理想气体状态方程理想气体状态方程 C( ,pVn T一一定定）波义尔波义尔(Boyle R)定律（定律（1662年）年

3、）盖盖- -吕萨克吕萨克(Gay JLussac J)定律（定律（1808年）年）阿伏加德罗阿伏加德罗(Avogadro A)定律（定律（1869年）年）/C( ,V Tn p一一定定）/C( ,V nT p一一定定） 整理可得如下状态方程整理可得如下状态方程:pVnRTmpVRT或或pVm M RT或或单位：单位：p Pa V m3 n mol T K R J mol-1 K-1 6（1 1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r

4、6E排斥排斥 1/r n兰纳德兰纳德琼斯琼斯理论：理论：n = 12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数612612ABABEEEEEErrrr吸吸引引总总排排斥斥n2.理想气体理想气体( (perfect gas) )模型模型特征：特征： 分子之间无作用力分子之间无作用力 分子本身不占体积分子本身不占体积 分子可近似被看作是没有体积的分子可近似被看作是没有体积的质点质点。理想气体理想气体: :在任何温度、压力下均符合理想气在任何温度、压力下均符合理想气 体模型，或符合理想气体状态方程的气体。体模型，或符合理想气体状态方程的气体。（2 2） 理想气体模型理想气体模型n3.摩尔气

5、体常数（摩尔气体常数（gas constant) )01112494 23008 314mlim()/. J mol/K.J molKTpRpVT真实气体只有在压力趋于零时才真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以数据不易测定，所以R值的确定，值的确定，实际是采用实际是采用外推外推法来进行的。法来进行的。 在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，所以： R 是一个对各种气体都适用的常数。1.2 理想气体混合物理想气体混合物n1.混合物的组成混合物的组成摩尔分数摩尔分数molar fractionBBBA

6、A()/xynn或或BBAA/wmm*BBABm,BAm,AAA/()VVx Vx V质量分数质量分数mass fraction体积分数体积分数volume fraction xB=1、 yB=1、 wB=1、 B=12.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用BB()pVnRTnRT及及m i xm i xm mpVR TpVR TM M 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量defdefB Bm i xm i xB Bm mm mM Mn nn n 平均摩尔质量定义为：平均摩尔质量定义为：BBBB

7、BBmnMmnM根据根据又有：又有：BBBBm i xm i xBBBBB BB Bn Mn MMy MMy Mn n 即混合物的平均摩尔质量等于即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。其摩尔分数的乘积之和。n3.道尔顿分压定律（道尔顿分压定律（Daldons law of partial pressure) )BBpy pBBpp对于理想气体混合物对于理想气体混合物BB/pn RT V对于任何气体混合物，分压为对于任何气体混合物，分压为 即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气

8、体的T、V 条件下所条件下所产生的压力总和产生的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律 适用范围适用范围：理想气体混合物和低压下的真实气体混合物。：理想气体混合物和低压下的真实气体混合物。4.阿马加分体积定律阿马加分体积定律（Amagats law of partial volume）*BBBBBB/()/()n RTVnRTpnRTpVp*BBBB/ynnVVpp摩尔分数摩尔分数*BB/Vn RTp分体积分体积 理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和： V= VB* 即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各

9、组分B在相同温度在相同温度T及及总压总压p条件下占有的条件下占有的分分体积体积VB*之和。之和。 阿马阿马加加定律定律 适用范围：适用范围：理想气体混合物和低压下的真实气体混合物。理想气体混合物和低压下的真实气体混合物。1.3 真实真实气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数n1.液体的饱和蒸气压（液体的饱和蒸气压（vapor pressure） 理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）真实气体：降低温度或增加压力可使分子间距离减小，分子间真实气体：降低温度或增加压力可使分子间距离减小，分子间相互吸引力增加，从而导致气体变成液体。相互吸引力增加，从而导致

10、气体变成液体。气液平衡示意图气液平衡示意图气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。在某一定在某一定T T 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡。14饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点 H2O乙醇苯t / p*/ kPa t / p*/ kPa t / p*/

11、kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 n2.临界参数临界参数临界温度临界温度:（critical temperature，Tc）使气体能够液）使气体能够液化所允许的最高温度。化所允许的最高温度。 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；

12、 临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力。当当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 临界压力临界压力:（critical pressure ，pc）在临界温度下时）在临界温度下时的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。的最低压力。临界摩尔体积临界摩尔体积:（critical molar volume，Vm,c）是在）是在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。临界状

13、态：临界状态：物质处于临界温度、临界压力下的状态。物质处于临界温度、临界压力下的状态。Tc、pc、Vc 统称为物质的统称为物质的临界参数临界参数。173. 3. 真实气体的真实气体的 p-Vp-Vm m 图及气体的液化图及气体的液化三个区域：三个区域： T Tc图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图n几点说明：几点说明： CC22mm0,0TTppVV（1）水平线右端点）水平线右端点Vm（气）（气）,T升高，左移；左端升高，左移；左端点点Vm（液），（液），T升高，右移。升高，右移。（2）T升高，水平段升高，对应压力增大。升高，水平段升高，对应压力增大。（3）临界点）

14、临界点C处气、液两相摩尔体积及其它性质处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：完全相同，气态、液态无法区分，此时：（4）超临界流体）超临界流体1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程n1.真实气体的真实气体的 图及波义尔温度图及波义尔温度 mpVp 而同一种气体在不而同一种气体在不同温度的同温度的 pVmp曲线曲线亦有亦有 三种类型三种类型. T一定时，不同气一定时，不同气体的体的pVmp曲线有三曲线有三种种类型类型.300 K20图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm p 图图 TTB : p ， pVm T=TB : p , pVm开始不变，开

15、始不变， 然后增加然后增加T Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；许多气体在几个许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程的中压范围内符合范德华方程。T = Tc时，时， 如如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根；有三个相等的实根； 如如 p pc ： 有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根， 实根为实根为Vm；T Tc时，如时，如 p = p*：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为Vm(g) 最小值为最小值为Vm(l) 如如 p p*：或解得三个实根，最大值为或解得三个实根，最大值为Vm 或解得一个实根，或解得一个实根， 二

16、个虚根，二个虚根， 实根为实根为Vm3.维里方程维里方程231mmmm()BCDpVRTVVV231m()pVRTBpCpDp 在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要二维里系数较其他维里系数更为重要。当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程式中：式中：B，C，D B ，C ，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数4.其他重要方程举例其他重要方程举例（1）R-K(Redlich-Kwong)方程方程（2）B-W-R(Benedict-Webb-Ru

17、bin)方程方程（3）贝赛罗贝赛罗(Berthelot)方程方程m1/2mm()()apVbRTTVVb m2m()()apVbRTTV 2m/0002236232mmmmmm111()()(1)VCRTcpB RTAbRTaaeVTVVVT VV 1.5 1.5 对应状态原理及对应状态原理及普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图1.1.压缩因子（压缩因子（compression factor） 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述真真实气体的实气体的 pVT 性质性质：mpVpVZnRTRTmm()()VZV真真实实理理想想cm,cccpVZRT临界压缩

18、因子临界压缩因子 压缩因子并不是一个常数，而是压缩因子并不是一个常数，而是p、T的函数。的函数。测得不同温度和压力下的测得不同温度和压力下的pVT即可求得压缩因子。即可求得压缩因子。31Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1 ： 比理想气体难压缩比理想气体难压缩维里方程实质维里方程实质是将压缩因子表示成是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系. m mm

19、mV VZ ZV V 真真实实理理想想n2.2.对应状态原理对应状态原理 rc/pp prmmc/，VVVrc/TT T对比压力：对比压力：对比体积：对比体积：对比温度：对比温度： 对应状态原理对应状态原理:各种不同的气体，只要有两个对比各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。 具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。态。 对应状态原理对对应状态原理对球形分子球形分子组成的气体最为适用，组成的气体最为适用，对非球形或极性分子组成的气体有较大偏差。对非球形或极性分子组成的气体有较大偏差。n3.3.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图cm,cmrrrrccrrpVpVpVpVZZRTRTTTrr(,)Zf p T 荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图因