第九章 卤 代烃ppt课件

1、有机化学有机化学 Organic Chemistry第九章第九章 卤代烃卤代烃 卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 普通所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 在卤烃分子中，卤原子是官能团。在卤烃分子中，卤原子是官能团。1按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。2根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。卤烃称为多卤烃。

2、例如：例如： 卤代烷烃：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR卤代烷简称卤烷。卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结合把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴新戊基碘新戊基碘9.1 卤代烷卤代烷9.1.1 卤代烷的命名

3、卤代烷的命名1习惯命名法：习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素把支链和卤素看作取代基看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷.(2) 主链上碳原子的编号从接近支链一端开场主链上碳原子的编号从接近支链一端开场;(3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规那么的顺主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规那么的顺序序,以以“较优基团列在后的原那么陈列较优基团列在后的原那么陈列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3

4、-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2系统命名法系统命名法4当有两个或多个一样卤素时当有两个或多个一样卤素时,在卤素前冠以二、在卤素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷5当有两个或多个不一样的卤素时，卤原子之间的当有两个或多个不一样的卤素时，卤原子之间的次序是：次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘丁烷碘丁烷6在多卤烷的命名中，常用在多卤烷的命名中，常用“对称和对称和“不对称、不对称、“偏等字来命名：偏等字来命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、

5、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl21烷烃卤代烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。卤代烃的混合物。 烷烃的溴代反响比氯代反响困难。烷烃的溴代反响比氯代反响困难。 碘代反响更难，普通不用烷烃碘代制备碘烷，由于碘碘代反响更难，普通不用烷烃碘代制备碘烷，由于碘代时生成的碘化氢为强复原剂，能使反响逆向进展：代时生成的碘化氢为强复原剂，能使反响逆向进展： 如在反响同时参与一些氧化剂如碘酸、硝酸、氧化汞如在反响同时参与一些氧化剂如碘酸、硝酸、氧化汞等使等使HI氧化，那么碘化反响能顺利进展：氧化，那么碘化反响能顺利进展： 9.1.2 卤

6、烷的制法卤烷的制法在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物留意各自的反响条件。物留意各自的反响条件。CH4 + I2 CH3I + HI5HI + HIO3 3H2O + 3I2补充例题：补充例题：2不饱和烃与卤化氢不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排马氏、反马、重排)或卤或卤素加成素加成CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl写出反响机制写出反响机制及其中间体，及其中间体，并加以解释。并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123负氢重排负氢重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思索：为什么思索：为什么H+加在加在1上？上？

7、受甲基影响，受甲基影响，C-1电子云电子云密度添加，故密度添加，故H+加到加到C-1上。上。 ROH + HX RX + H2O 这是可逆反响，添加反响物的浓度并除去生成的水。这是可逆反响，添加反响物的浓度并除去生成的水。 氯烷的制备氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸或溴化钠与浓将醇与氢溴酸及浓硫酸或溴化钠与浓 硫酸共热硫酸共热; 碘烷：那么可将醇与恒沸氢碘酸碘烷：那么可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一同回流加热。一同回流加热。 醇与氢卤酸反响的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反响的速度与氢卤酸的浓度

8、成正比. 氢卤酸与醇反响时的活性次序氢卤酸与醇反响时的活性次序:HIHBrHCl3从醇制备从醇制备制备卤烷最普遍的方法：制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用：留意有重排问题醇与氢卤酸作用：留意有重排问题P225。 醇与三卤化磷作醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 常用的常用的PBr3、PI3不用先制备，只需将溴或碘和赤磷不用先制备，只需将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成加到醇中共热生成PX3，再立刻与醇作用。，再立刻与醇作用。 伯醇与三氯化磷作用，因副反响而生成亚磷酸酯，伯醇与三氯化磷作用，因副反响而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高

9、，普通不超越氯烷产率不高，普通不超越50%。产率产率90%左右左右 伯醇制氯烷, 普通用PCl5B醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(无重排无重排) 优点：速度快优点：速度快,产率高产率高(90%),副产物为气体副产物为气体,易分别。易分别。 此反响只是实验室和工业上制备氯烷的方法。此反响只是实验室和工业上制备氯烷的方法。4卤素的置换：卤素的置换： RCl + N

10、aI丙酮溶液丙酮溶液 RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。伯碘烷。(C) 醇与亚硫酰氯醇与亚硫酰氯SOCl2，又名氯化亚砜作用，又名氯化亚砜作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (无重排无重排) 溴化亚砜不稳定难于得到。溴化亚砜不稳定难于得到。常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。以上的卤烷为固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的添加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原

11、子数的添加而升高。 同一烃基的卤烷同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。支链越多，沸点越低。 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。最小，碘烷的相对密度最大。 假设卤素一样，其相对

12、密度随着烃基的相对分子量添假设卤素一样，其相对密度随着烃基的相对分子量添加而减少。加而减少。9.1.3 卤烷的物理性质卤烷的物理性质 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 纯真的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游纯真的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。应防止吸入。 卤烷在铜丝上熄灭时能产生绿色火焰，可鉴别卤素卤烷在铜丝上熄灭时能产生绿色火焰，可鉴别卤素的简便方法。的简

13、便方法。 CX键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的添加键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的添加而减少：而减少： 卤烷的红外光谱卤烷的红外光谱键的伸缩振动吸收频率键的伸缩振动吸收频率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-1例：例：1-氯己烷氯己烷Cl-CH2(CH2)4CH3的红外光谱的红外光谱 + 官能团官能团: 卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性共价键键是极性共价键: CX 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷卤烷 CH3CH2Cl C

14、H3CH2Br CH3CH2I 偶极矩偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可见可见,随着卤素电负性的添加随着卤素电负性的添加, C-X键的极性也增大键的极性也增大. 和和C-C键或键或C-H键比较键比较, C-X键在化学过程中具有更键在化学过程中具有更大的可极化度大的可极化度.9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质 C-X键的键能也比较小键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此因此,卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反响都发生在反响都发生在C-X键键上。所以，卤素是卤烃分子

15、中的官能团。上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。在卤烷的取代反响中，卤素易被负离子如在卤烷的取代反响中，卤素易被负离子如HO-，RO-，NO3- 等或具有未共用电子对的分子如等或具有未共用电子对的分子如NH3、H2O取代，这些试剂叫亲核试剂，常用取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或或Nu-表示。表示。1取代反响取代反响由亲核试剂进攻而引起的取代反响称为亲核取由亲核试剂进攻而引起的取代反响称为亲核取代反响，用代反响，用SN表示。可用通式：表示。可用通式： RX为反响物，又称底物；为反响物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反响亲核取代反响Nucleop

16、hilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-卤烷与水作用，可水解成醇。该反响是可逆的。卤烷与水作用，可水解成醇。该反响是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱常将卤烷与强碱NaOH、KOH的水溶液共热的水溶液共热来进展水解：来进展水解： RX + H2O ROH + NaX 但在实践上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟但在实践上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后经过水解再的合成往往可以先引入卤素原子，然

17、后经过水解再引入羟基。引入羟基。A水解水解 普通的卤烷是由醇制得。普通的卤烷是由醇制得。工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物经过水工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物经过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 卤烷水解反响的速度与卤烷的构造、运用的溶剂及卤烷水解反响的速度与卤烷的构造、运用的溶剂及反响条件等都有关。反响条件等都有关。水溶液水溶液 在醇溶液中加热回流反响，生成腈伯在醇溶液中加热回流反响，生成腈伯:RCN. 该反响作为增长碳链的方法之一该反响作为增长碳链的方法之一.

18、经过氰基可再转变为其他官能团经过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基( -COOH )、酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。R如为仲、叔烷基易消除如为仲、叔烷基易消除 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：氨作用可制伯胺：B与氰化钠与氰化钠(钾钾)作用作用C与氨作用与氨作用RX + Na+CN- RCN + Na+X- 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 该反响中的卤烷普通指伯卤烷该反响中的卤烷普通指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反如用叔卤烷与醇钠反响响,往往主要得到烯烃消除反响往往主要得到烯烃消除反响. 卤烷反响活性次序：叔卤

19、烷卤烷反响活性次序：叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 P202、205：烯丙基卤、苄卤：烯丙基卤、苄卤 此反响可用于卤烷的分析鉴定此反响可用于卤烷的分析鉴定.D与醇钠作用与醇钠作用制醚制醚E与硝酸银作用与硝酸银作用RX + RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH在卤烃的取代反响中，卤原子也能被氢原子取代。在卤烃的取代反响中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢复原时，卤烃例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢复原时，卤烃上的卤原子被氢取代：上的卤原子被氢取代： 该反响在有机合成工业中运用不多，但却是由卤该反响在有机合成工业中

20、运用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的重要方法。团，然后再转变为氢原子的重要方法。卤原子被氢取代的反响卤原子被氢取代的反响: 消除反响消除反响这种从分子中失去一个简单分子生成这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反响，称为消除反响，用不饱和键的反响，称为消除反响，用E E表示。表示。2消除反响消除反响Elimination reaction)A脱卤化氢脱卤化氢该反响在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和该反响在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。碳碳三键的方法。 卤烷脱卤化氢的

21、难易与烃基构造有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基构造有关： 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时能够得到两种不同的叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时能够得到两种不同的消除产物：消除产物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29% 查依采夫规那么查依采夫规那么 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，

22、卤烷的消除反响和取代反响同时进展在大多数情况下，卤烷的消除反响和取代反响同时进展的，而且相互竞争，哪种反响占优势那么与分子的构造的，而且相互竞争，哪种反响占优势那么与分子的构造和反响条件有关。和反响条件有关。补充留意：随着溶剂中碱性加强补充留意：随着溶剂中碱性加强(如：叔丁醇钠如：叔丁醇钠)、基团增大，反查依采夫规那么的产物比例添加、基团增大，反查依采夫规那么的产物比例添加(E2)。补充补充1反查为主反查为主P178习习题题写出以下化合物在写出以下化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？作用下的主要产物？补充补充2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3(1) CH

23、3CH2CH2CHCH3Br(2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反响生成炔烃或较邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反响生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉或镍粉存在下，稳定的共轭二烯烃外，在锌粉或镍粉存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃： 假设是邻二碘化物，普通在加热的条件下脱碘反假设是邻二碘化物，普通在加热的条件下脱碘反响很快就进展，这也是碘和双键较难发生加成反响很快就进展，这也是碘和双键较难发生加成反响的缘由。响的缘由。B脱卤素脱卤素 RX +

24、2Na NaX + RNa 烷基钠烷基钠 孚兹孚兹 (Wrtz)反响反响烷基钠构成后容易进一步与卤烷基钠构成后容易进一步与卤烷反响生成烷烃：烷反响生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 该方法产率低该方法产率低,副产物多。只适用于一样的伯卤烷副产物多。只适用于一样的伯卤烷普通为溴烷或碘烷，产率很高。普通为溴烷或碘烷，产率很高。3与金属钠作用与金属钠作用金属有机化合物金属有机化合物A与金属钠作用：与金属钠作用： 孚兹孚兹 (Wrtz)-菲蒂希反响菲蒂希反响-制备芳烃制备芳烃: 例如例如:留意：该方法无重排。对比傅克烷基化

25、反响留意：该方法无重排。对比傅克烷基化反响一卤代烷与金属镁在绝对乙醚无水、无醇的乙醚一卤代烷与金属镁在绝对乙醚无水、无醇的乙醚中作用生成有机镁化合物中作用生成有机镁化合物 RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚B与镁作用与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 傅傅-克反响；克反响； 格利雅试剂的反响；格利雅试剂的反响； 三三“乙合成乙酰乙酸乙酯乙合成乙酰乙酸乙酯(第第14章章)。有机化学三大著名的反响有机化学三大著名的反响:留意留意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯：乙烯式氯CH2=CHCl和氯苯制备和氯苯制备Grig

26、nard试剂时，用试剂时，用THF四氢呋喃做溶剂四氢呋喃做溶剂 。如：。如：ClMg无水乙醚无水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard试剂可以如下：试剂可以如下：无水乙醚无水乙醚BrCl+ Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF 格利雅试剂的构造格利雅试剂的构造: 至今还不完全清楚至今还不完全清楚, 普通写成普通写成: RMgX.有人以为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成有人以为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物安定的溶剂化合物:乙醚的

27、氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间构成配位键之间构成配位键. 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅格利雅试剂非常活泼：格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有活泼遇有活泼H的化合物那么分解为烷烃：的化合物那么分解为烷烃：补充补充2：1在制备在制备Grignard试剂时：假设仅连有惰性试剂时：假设仅连有惰性基团如：基团如：-OCH3、烷基等时，允许。、烷基等时，允许。2假设含有活泼假设含有活泼 H如：如：-NH2、H2O、醇、醇等、或碳杂双键如：等、或碳杂双键如：-CHO等，那么不等，那么不能制备能制备Grignard)试剂它们之间有反响

28、。试剂它们之间有反响。涉及这些基团，需涉及这些基团，需求先维护之，再制求先维护之，再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备以下化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备以下化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2) 格利雅试剂与活泼氢的反响是定量进展的。格利雅试剂与活泼氢的反响是定量进展的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。体积可以计算出活泼氢的数量。 格利雅试剂在空气中能渐渐吸收氧气，生成烷氧基格利雅试剂在空气中能渐渐吸收氧气，生成烷

29、氧基卤化镁，此产物遇水那么分解生成相应的醇。所以卤化镁，此产物遇水那么分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保管应与空气隔绝。格利雅试剂的保管应与空气隔绝。RMgX + O2 ROMgX ROHH2O 此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反响，生成羧酸、醇等一系列产物。亲核取代反响是卤烷的一个重要反响。经过此类反亲核取代反响是卤烷的一个重要反响。经过此类反响可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。响可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些卤烷的水解反响速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解反响速度仅与

30、卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂例如碱的浓度有关。和试剂例如碱的浓度有关。4饱和碳原子上的亲核取代反响历程饱和碳原子上的亲核取代反响历程例例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的仅与卤烷的浓度成正比浓度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反响可以为分两步进展上述反响可以为分两步进展:A单分子亲核取代反响单分子亲核取代反响(SN1)第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子子和溴负离子:

31、过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性质活泼,称为称为:活性中间体活性中间体.第二步第二步:叔基碳正离子立刻与试剂叔基碳正离子立刻与试剂OH-或水作用生成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇: 对多步反响来说：生成最后产物的速度主要由速度对多步反响来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决议。最慢的一步来决议。 在决议反响速度的这一步骤中，发生共价键变化的在决议反响速度的这一步骤中，发生共价键变化的只需一种分子，所以称作单分子反响历程。只需一种分子，所以称作单分子反响历程。这种单分子亲核取代反响常用这种单分子亲核取代反响常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解

32、反响的能量曲线叔丁基溴水解反响的能量曲线 假设卤素是连在手性碳假设卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生原子上的卤烷发生SN1水水解反响，可得到解反响，可得到“构型构型坚持和坚持和“构型转化构型转化几乎等量的两个化合物，几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物可即外消旋体混合物可以 此 鉴 别 历 程以 此 鉴 别 历 程 S N 1 或或 SN2 ：构型坚持构型坚持构型转化构型转化SN1反响的立体化学：反响的立体化学：H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3

33、C-H+ SN1反响的另一个特点：反响伴有重排。反响的另一个特点：反响伴有重排。 溴甲烷的碱性水解的反响速度不仅与卤烷的浓度成溴甲烷的碱性水解的反响速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反响历程：反响历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化B双分子亲核取代反响双分子亲核取代反响SN2 溴甲烷水解反响的能量曲线溴甲烷水解反响的能量曲线SN2, 新键已部分新键已部分构成旧键已部分构成旧键已部分断裂断裂.过渡态构造过渡态构造 假设卤素是连在手性碳原子上的卤

34、烷发生假设卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反响，反响，那么产物的构型与原来反响物的构型相反。那么产物的构型与原来反响物的构型相反。= - 34.6= +9.9 瓦尔登转化是SN2反响的一个重要标志。例：例：-2-溴辛烷水解溴辛烷水解a烷基构造对烷基构造对SN1反响的影响反响的影响溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在极溴丙烷等在极性较强的溶剂甲酸溶液中水解时，测得的这些性较强的溶剂甲酸溶液中水解时，测得的这些反响按反响按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45

35、1.7 1.05影响亲核取代反响的要素影响亲核取代反响的要素A烃基的影响烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约约167.4 kJ/mol),有人以为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活有人以为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成性中间体生成,但也有些碳正离子但也有些碳正离子,如如:+ 2 因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高. 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化

36、钾反响极性较小的无水丙酮中与碘化钾反响,可生成相应的可生成相应的碘烷碘烷.实验证明实验证明,这些反响是按这些反响是按SN2历程进展的历程进展的,其相对其相对速度如下速度如下:R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因此,按SN2历程进展反响时,卤烷的活性次序普通为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.(b)烷基构造对烷基构造对SN2反响的影响反响的影响立体效应立体效应碳原子上的甲基能妨碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能妨碍亲核试剂的接近,提高了反响的活化能而使反响速度降低提高了反响的活化能而使反响速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷

37、基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子碳原子上的电子云密度将添加上的电子云密度将添加,也不利于亲核试剂对反响中心也不利于亲核试剂对反响中心的接近的接近. SN2反响中的空间效应反响中的空间效应普通以为普通以为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应. 对伯卤烷来说对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基碳原子上的氢被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也能妨碍亲核试剂的进攻也能妨碍亲核试剂的进攻.例例:伯卤烷伯卤烷RX和和C2H5O-在乙醇溶剂中在乙醇溶剂中(55)按按SN2反响生成醚的相对速度反响生成醚的相对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -乙醇乙醇相对速度相

38、对速度 100 28 3 0.00042 -碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间妨碍碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间妨碍作用作用:所以所以,烃基构造中的空间效应对烃基构造中的空间效应对SN2反响速度影响甚大。反响速度影响甚大。 叔溴烷易失去叔溴烷易失去Br-而构成稳定的碳正离子，所以它主要而构成稳定的碳正离子，所以它主要按按SN1历程进展亲核取代反响；而伯溴烷那么反之，主历程进展亲核取代反响；而伯溴烷那么反之，主要按要按SN2历程进展；仲溴烷那么处于两者之间。历程进展；仲溴烷那么处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水这个系列中，水解历程是一

39、个由解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 留意留意1：伯卤烷普通易发生：伯卤烷普通易发生SN2反响，但假设反响，但假设控制条件，也会发生控制条件，也会发生SN1反响。反响。例例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：可促使碳卤键的断裂：络合物络合物 在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于烷作用就属于SN1反响。反响。 伯卤烷在室温时反响很慢，加热后才有伯卤烷在室温时反响很慢，加热后才有AgCl沉淀的沉淀的 产生。产

40、生。 留意留意2：叔卤烷普通易发生：叔卤烷普通易发生SN1反响，但假设反响，但假设控制条件，也会发生控制条件，也会发生SN2反响。反响。例例2：叔氯烷或叔溴烷与碘化钠的丙酮溶：叔氯烷或叔溴烷与碘化钠的丙酮溶液反响，由于碘离子很容易进攻氯或溴液反响，由于碘离子很容易进攻氯或溴的的-碳原子，于是构成过渡态，使叔氯烷碳原子，于是构成过渡态，使叔氯烷或叔溴烷发生或叔溴烷发生SN2反响。反响。 离去基团的倾向越大，取代反响就越容易进展，反响离去基团的倾向越大，取代反响就越容易进展，反响速度就越快。速度就越快。 当卤烷分子的烷基构造一样：不同卤烷的反响速度次当卤烷分子的烷基构造一样：不同卤烷的反响速度次序

41、是：序是：由于由于SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长减弱键拉长减弱,最后发生最后发生异裂异裂.如如: (CH3)3C-X在在80%乙醇中反响的相对速度为乙醇中反响的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相对速度相对速度: 1.0 39 99乙醇乙醇 B卤素的影响卤素的影响 RI RBr RCl 普通说来普通说来:离去基团容易离去离去基团容易离去,使反响中易生成碳正使反响中易生成碳正离子中间体离子中间体,该反响就有利于按该反响就有利于按SN1历程进展历程进展.卤离子或其他离去基团离去才干的大小次序与它们卤离子或其他离去基团

42、离去才干的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序一样的共轭酸的强弱次序一样,即即:强酸的负离子强酸的负离子(I- 、 )是好的离去基是好的离去基 团，易离去；团，易离去；(2) 弱酸的负离子弱酸的负离子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的离是差的离去基团，难离去。去基团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤卤素负离子离去的才干大小次序是素负离子离去的才干大小次序是: I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在在SN1反响中反响中,反响速度与亲核试剂无关反响速度与亲核试剂无关. 在在SN2反响

43、中反响中,由于亲核试剂参与了过渡态的构成由于亲核试剂参与了过渡态的构成,因此因此,亲核试剂的亲核才干和浓度将会直接影响反响速度：亲核试剂的亲核才干和浓度将会直接影响反响速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核才干越强，亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核才干越强，反响按反响按SN2历程进展的趋势越大。历程进展的趋势越大。亲核试剂的亲核性普通与它的碱性、可极化度有关：亲核试剂的亲核性普通与它的碱性、可极化度有关：(C) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 普通讲：碱性强的亲核试剂其亲核才干也强，如碱普通讲：碱性强的亲核试剂其亲核才干也强，如碱性性HO- H2O,亲核性也是亲核性也是HO- H2O. 亲核

44、性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念. (1) 当试剂的亲核原子一样时当试剂的亲核原子一样时,它们的亲核性和碱性是它们的亲核性和碱性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时, 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的: R3C- R2N- RO- F-(3) 当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况情况 复杂复杂.(a) 试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关 (4)

45、 普通讲：周期表中第三、周围期元素的亲核力强；普通讲：周期表中第三、周围期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。第二周期元素的碱性强。 在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核才干大约次在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核才干大约次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-普通以为普通以为:碱性相近的亲核试剂碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的那么其可极化度大的那么亲核才干强亲核才干强. (b) 试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核才

46、干亲核才干: I- F- 溶剂的极性大小对反响历溶剂的极性大小对反响历程的影响也很大程的影响也很大.普通说来普通说来,介电常数大的极性溶剂有介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解利于卤烷的离解,所以所以,有利有利于按于按SN1历程进展历程进展. 总之总之,影响亲核取代反响的要素很多影响亲核取代反响的要素很多,要确定要确定一个反响的历程需求综合思索一个反响的历程需求综合思索. (D) 溶剂的影响溶剂的影响 在进展饱和碳原子上的亲核取代反响时在进展饱和碳原子上的亲核取代反响时,除了生成取代产除了生成取代产物外物外,经常还有烯烃的生成经常还有烯烃的生成.这是由于同时还有消除反响发这是由于同时还有消除反

47、响发生生(竞争反响竞争反响).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 终究哪种反响占优势终究哪种反响占优势:那么要看反响物的构造和反响那么要看反响物的构造和反响条件而定条件而定. 消除反响也存在单分子消除反响和双分子消除反响消除反响也存在单分子消除反响和双分子消除反响两种不同的历程两种不同的历程.(6)消除反响消除反响(Elimination reaction)历程历程 单分子消除反响也是分两步进展的单分子消除反响也是分两步进展的:(1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子第一步是卤烷分子

48、在溶剂中先离解成碳正离子;(2) 第二步是在第二步是在碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在与与碳原子之间构成一个双键碳原子之间构成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,那那么主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结么主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定合的相对趋势而定.(A) 单分子消除反响单分子消除反响(E1) 此外：此外：E1或或SN1反响中生成的碳正离子还可以发生反响中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子然后再消

49、除质子(E1)或与亲核试剂作用或与亲核试剂作用(SN1).留意留意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 双分子消除反响是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的双分子消除反响是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在去，在 碳原子与碳原子与碳原子之间构成了双键。反响经碳原子之间构成了双键。反响经过一个较高的过渡态。过一个较高的过渡态。B双分子消除反响双分子消除反响例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反响：伯

50、卤烷在强碱的作用下所发生的消除反响： 上述反响历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生上述反响历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反响速度与反响物浓度以及进攻试剂的浓度成正的。反响速度与反响物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这阐明反响是按双分子历程进展的，因此叫双分比，这阐明反响是按双分子历程进展的，因此叫双分子消除反响，以子消除反响，以E2表示。表示。 过渡态：过渡态：E2SN2:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反响也往往是同时发生的。反响也往往是同时发生的。 消除反响经常与亲核取代反响同时发生并相互竞争。消除反响经常与亲核取代反响同时发

51、生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反响物构造、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反响物构造、试剂、温度、溶剂等多种要素的影响。度、溶剂等多种要素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反响反响. 如卤烷如卤烷碳原子上支链添加碳原子上支链添加,对对碳原子进攻的空间空碳原子进攻的空间空间位阻加大间位阻加大,那么不利于那么不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反响：碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反响：C影响消除反响的要素影响消除反响的要素(a) 反响物构造的影响反响物构造的影响 碳原子上有支链的伯卤

52、烷容易发生消除反响碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反响由于由于 碳原子上的烃基会妨碍试剂从反面接近碳原子上的烃基会妨碍试剂从反面接近 碳原子而不利碳原子而不利于于SN2的进展的进展.例如例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反响，其取代产物和消除溴烷和乙醇钠在乙醇中反响，其取代产物和消除产物的百分比如表：产物的百分比如表：195页页 叔卤烷在没有强碱存在时起叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和和E1反响，得到取代产反响，得到取代产物和消除产物的混合物：物和消除产物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物 碳原子上烷基添

53、加时碳原子上烷基添加时,那么对那么对E1 反响比反响比SN1反响更有反响更有利利.例例: 叔卤烷在叔卤烷在25时与时与80%乙醇作用乙醇作用,得到消除和取代得到消除和取代产物的产率分别是产物的产率分别是:消除消除产物产物%取代取代产物产物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲卤烷的情况较复杂仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间介于两者之间,而而碳原子上有碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如例如: 卤代物的构造对消除和取代反响有如下影响卤代物的构造对消除和取代反响有如下影响:消除添加消除添加取代添加取代添加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃

54、常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 亲核性强的试剂有利于取代反响亲核性强的试剂有利于取代反响,亲核性弱的试剂有亲核性弱的试剂有利于消除反响利于消除反响. 碱性强的试剂有利于消除反响碱性强的试剂有利于消除反响,碱性弱的试剂有利于碱性弱的试剂有利于取代反响取代反响. 当伯或仲卤烷用当伯或仲卤烷用NaOH水解时水解时,往往得到取代和消除往往得到取代和消除两种产物两种产物(由于由于:OH-既是亲核试剂又是强碱既是亲核试剂又是强碱);(b) 试剂的影响试剂的影响而当卤烷与而当卤烷与KOH的醇溶液作用时的醇溶液作用时,由于试剂为碱

55、性更由于试剂为碱性更强的烷氧负离子强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃故主要产物是烯烃; 假设碱性加假设碱性加强或碱的浓度添加强或碱的浓度添加,消除产物的量也相应添加消除产物的量也相应添加.例如例如:亲核试剂亲核试剂(负离子负离子),其碱性大小次序为其碱性大小次序为:NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反响降低试剂浓度有利于单分子反响(E1和和SN1);添加试添加试剂浓度那么有利于双分子反响的进展剂浓度那么有利于双分子反响的进展.例如例如:叔卤烷叔卤烷,如如添加碱的浓度就会添加消除产物添加碱的浓度就会添加消除产物,由于强碱容易进攻由于强碱容易进攻叔卤烷的叔

56、卤烷的氢原子氢原子,使反响有利于按使反响有利于按E2进展进展: 普通极性大的溶剂对单分子反响有利普通极性大的溶剂对单分子反响有利(E1和和SN1),而而对双分子对双分子(E2和和SN2)反响不利反响不利,其中对其中对E2更不利。更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反响极性弱的溶剂有利于双分子反响 E2和和SN2 而不而不利于单分子反响利于单分子反响(E1和和SN1), 其中对其中对E2更有利。更有利。 由于消除反响的过渡态需求拉长由于消除反响的过渡态需求拉长CH键，所以消键，所以消除反响的活化能要比取代反响的要大，因此升高温除反响的活化能要比取代反响的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。

57、度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反响温度的影响 当分子中含有两个当分子中含有两个碳原子的卤烷进展消除反响时，碳原子的卤烷进展消除反响时，假设每个假设每个碳原子上都连有氢原子，那么消除反响往往碳原子上都连有氢原子，那么消除反响往往可以在不同的方向进展，生成的产物能够不止一种：可以在不同的方向进展，生成的产物能够不止一种： 只生成一种产物的反响叫定向反响；生成几种能够的只生成一种产物的反响叫定向反响；生成几种能够的产物一种占显著优势的反响叫择向反响；假设产物产物一种占显著优势的反响叫择向反响；假设产物近于平均分布，叫非定向反响。近于平均分布，叫非定向反响。 消除反响的择向规律与其历

58、程有关。例：消除反响的择向规律与其历程有关。例：2-甲基甲基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反响：反响：优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多)第一步第一步第二步第二步D消除反响的方向消除反响的方向活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规那查依采夫规那么么 E1反响的能量曲线反响的能量曲线 在在E2反响中反响中,它的择向与其过渡态有关它的择向与其过渡态有关.例例:2-溴丁烷溴丁烷与乙醇钾的与乙醇钾的E2反响反响:4:1(1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时溴丁烷在消除卤化氢时,由于由于-OH进攻进攻氢原子氢原子位置不同位置不同,生成过渡态和能量变化也

59、不同生成过渡态和能量变化也不同:活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规那么查依采夫规那么E2反响的能量曲线反响的能量曲线1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共轭效应超共轭效应P79 C-H键与双键发生键与双键发生超共轭效应。超共轭效应。(2) 超共轭效应来解释超共轭效应来解释: 卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。9.2 卤代烯烃卤代烯烃(1) 乙烯型卤代烃：卤原子直接与双键碳原子相连的卤代乙烯型卤代

60、烃：卤原子直接与双键碳原子相连的卤代烯烃。通式：烯烃。通式：RCH=CHX。这类化合物的卤原子很不活。这类化合物的卤原子很不活泼，在普通条件下不发生取代反响。泼，在普通条件下不发生取代反响。(2) 烯丙型卤代烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的烯丙型卤代烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃，通式：卤代烯烃，通式：RCH=CHCH2X，如，如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很容易进展亲核取代反响。这类化合物卤原子很活泼，很容易进展亲核取代反响。(3) 孤立型卤代烯烃：卤原子与双键相隔两个或以上的饱孤立型卤代烯烃：卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子的卤代烯烃。通式：和碳