2018版高考化学总复习专题十二有机合成与推断教学案

1、1课时6有机合成与推断课时诠释作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标 全国卷第 38题，分值为 15 分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判 断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉 的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。微点聚焦一有机合成路线综合分析有机合成题考查的知识点多种多样，要想进行综合分析，主要涉及官能团的引入与转化， 碳骨架的构建等。典题示例【示例 1】（2016 全国卷I）秸秆（含多糖

2、类物质）的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线:回答下列问题：（i）下列关于糖类的说法正确的是 _（填标号）。a.糖类都有甜味，具有CnH2mOm的通式b. 麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c. 用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d .淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物（2）B 生成 C 的反应类型为_ 。D 中的官能团名称为 _ , D 生成 E 的反应类型为 _。（4）F 的化学名称是_ ，由 F 生成 G 的化学方程式为_（5）具有一种官能团的二取代芳香化合物W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠溶液反应生成 44

3、g CO2, W 共有_种（不含立体异构），其中核磁共振氢谱为三组峰的陆秆IOOC加仙*丁 AHjPd/C牛瀚H(XK；r催化剂權化制CH.OH= COOH-HOOC1JTOOH-(5)12H O OCCHH2COOHCHCHCHaCH-丫门竺丨KH加热COOH4醇与氫卤酸的取代：CH.CH.OH十H13r-a*CH夬 比比一H心烯绘与水的加成:惟化剂CHOH/水3卤代烽的水解：R X+NOH- *R（）H + NaX4酯的 朮解：RCOOR +MHOHRCOONi +RrOH【解法指导】一、官能团的转化1 官能团的引入.卤代烃的消去：醇CHCHBr + NaO CH=CHf +INaBr+

4、HO入碳醇的消去：碳双浓 HSQ“CH3CH2QH- CH=CHf + HO键170 C3炔烃的不完全加成：I一定条件2引入卤素原子烷烽同采血代光1?乩CH3CH3-HCl.*HCI + CH3CHSCI还有其他的卤代燈）b. Q +B严C.（2）亠謂+CI500600 X?d.CH2=CHCIL+CI-CH2CHCHCI+HCI不抱和怪与HX.Xi的如晨:.一老条件-CHaCH2BrCH, =CH,-TBr引入卤素原子04“ =CH.+H.O- UH.CKOH醛f酮）的加成.：“=门+K/ Br -FHBrCl51醛的飲化匕2CHZCHO + 02CH3CC)OH2酯的水解:CH.COOCa

5、 Hs+CHjCOOH+ GHJ1H3烯煙的氧化：KMnOd(H+)R-CH CH2-RCOOH-CQ, f4苯的同系物的氧化；H_RKMnOU*)2 官能团的消除 /C:=C(1) 通过加成反应可以消除或一 g c：女口 CH=CH 在催化剂作用下与 Hz 发生加成反应。(2) 通过消去、氧化或酯化反应可消除一 0H如 CHCHOH 消去生成 CH=CH, CHCHOH 氧化生成 CHCHQ(3) 通过加成(还原)或氧化反应可消除一 CHO如 CHCHO 氧化生成 CHCOOHCHCHC 加 H2 还原生成 CHCHOH0(4) 通过水解反应可消除*):如 CHCOOCs 在酸性条件下水解生

6、成 CHCOOH 和 CzHOH(5) 通过消去反应或水解反应消除卤素原子。如 CHCHBr 在 NaOH 醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH 水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。3 官能团的保护有机合成中常见官能团的保护：(1) 酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH 反应，把 OH 变为一 ONa 将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为一OH(2) 碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCI 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3) 氨基(一 NH)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基

7、苯甲酸的过程中应先把一CH 氧化成COOH 之后，再把一 NO 还原为一 NH。防止当 KMnO 氧化一 CH 时，一 NH(具有还原性)也被 氧化。惓化剂6、有机合成中碳骨架的构建71 链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应。如卤代烃的取代反应，醛酮的 加成反应”(1)醛、酮与 HCN 加成：CO + HCN CCN/ |0H醛、酮与 RMg 刈口成：I/C=O + RMgX COMgXR(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有a-H):OR,Oil RRCH十HCCHO一*RCHCCHOIIR2出(4)苯环上的烷基化反应:(5)卤代烃与活泼金属作用：2CHCI + 2

8、N - CH CH+ 2NaCI2.链减短的反应(1) 烷烃的裂化反应；(2) 酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3) 利用题目信息所给反应。如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应”体验感悟1 . (2016 北京 调研)化合物 A(分子式为GHBQ)是一种有机化工原料，在空气中易被氧 化。由 A合成黄樟油(E)和香料 F 的合成路线如下(部分反应条件已略去)：+ RC1A1C15+ HCI8已知：B 的分子式为 GHQ，不能发生银镜反应，也不能与NaOH 溶液反应。(1) 写出 E 中含氧官能团的名称： _ 和_。(2) 写出反应 CD的反应类型：_ 。(3) 写出反应APB的化学方程

9、式：_。(4) 某芳香化合物是 D 的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式： _(任写一种)。H3C CH.合成路线流程图示例如下:NaO 醇溶液烷基铝CHCHBrCH=CHCH CH2解析 本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机化学方程式的书 写等，意在考查考生对相关知识的理解与应用能力。根据合成路线和已知信息推知0H和醚键。(2)对比 C 和 D 的结构简式和反应条件可知，C-D为取代反应。(3)A可以理解B八/C 根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以MgBrCH3CHCH,Br为主要原料制备H3C CH3的合成路线流程图(无机试

10、剂任用)。0H。(1)根据 E 的结构简式可知其中含氧官能团有羰基Br9为 Br CH Br 在碱性条件下生成 HO- CHOH,脱水生成()I CH/()CHLCHC比OHCILCCTICH两分子OHCCIICILCCH答案（1）醚键羰基OHCHLCHYHCHMBr后OH与 HO-CH2 OH 发生分子间BrCHCHgOH0CH5在碱性条件下发生水解反应生成被氧化为与H2O作与 HBr 发生取代反应生成在 Mg 存在条件下生成H3C CHH3C CH（2）取代反应OHOH+ CHB2+ 2NaOHF()NaOH/CHBr2-CH2+ 2NaBr)CHCH3CCH|oC比一CYHC+ 2NaB

11、r + 2H2O(或H3CC=-CC H总()OH合理答案均可）10CH3CHCH,BrNaO 溶液- OHCHCHCHOHQ- Cu/ABrCH3CCH.CH*- -CCHCH3CCHIIo1) r- 220MgBrHBr-Mg-H3C CHccH3C CH2.（2016 太原质检）盐酸多利卡因是一种局部麻醉药及抗心律失常药, 可由芳香烃A 为原IICICH.COCI料合成:HClCII.COCHNN F（盐酸利多卡因）已知：NOFe,NH回答下列问题。（1）B 的官能团名称为，D 的分子式为（2）反应的化学方程式为，反应类型为，上述流程中，反应类型与相同的还有（填反应序号）。11(3) 反

12、应除生成 E 外，另一种产物的化学式为 _。(4) 写出 CICH2C0CI 与足量的 NaOH 溶液反应的化学方程式： _O01II已知：R C Cl + NaOlR(+ NaCI(R 为烃基)(5)_ C 的芳香族同分异构体中，苯环上只有 1 个取代基的异构体共有 _ 种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱共有 4 组峰，且峰面积比为 6 : 2 : 2：1的是_ (填结构简解析 本题主要考查有机物推断、官能团、反应类型、同分异构体判断及化学方程式书写NOCo C 中氨基上氢原子被取代生成D, D 继续发生取代反应生成E。(1)根据以上分析可知的官能团名称为硝基，D 的分子式为 G0H2O

13、NC。(2)根据以上分析可知反应是间二甲苯发外，另 1 种产物的化学式为 HCI。(4)根据题给信息知，CICH2COCI 与足量的 NaOH 溶液反应的化学方程式为 CICH2COC + 3NaOI宀 HOCHCOONa 2NaCI+ HO。(5)C 的芳香族同分异构体等。根据已知信息可知B 为。B 发生还原反应，即硝基被还原为氨基，得到生硝化反应生成B,反应的化学方程式为H2SQ+ HNQ 浓)-H20。上述流程中，反应类型与相同的还有。A/N(3)根据原子守恒可知反应除生成数比为 6 : 2: 2 :答案(1)硝基C10H2ONCIH2SQ+ HNQ 浓)+ H20 取代反应中，苯环上只

14、有 1 个取代基的有 5 种：1。12(3) HCI(4) CICH2COCI+ 3NaOTHOC2OONa2NaCI+H2O13GN-CH3(5)5I F1【题型模板】1 解题思路2 有机合成的原则(1) 起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2) 应尽量选择步骤最少的合成路线。(3) 原子经济性高，具有较高的产率。(4) 有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5) 要按一定的反应顺序和规律引入官能团、不能臆造不存在的反应。微点聚焦二有机推断题方法规律有机推断题，要从反应的特殊性、特殊现象、利用正推、逆推法来进行推断。典题示例【示例 2】(2016 全国卷H)氰基丙烯酸酯在

15、碱性条件下能快速聚合为CNEHZCciz，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：已知：1A的相对分子质量为 58,氧元素质量分数为 0.276，核磁共振氢谱显示为单峰。(5)G 为14E 的结构简式为CH2=CCH.OHCNCIICCOOCHCN，所含官能团O卜：RHCNNaOH回答下列问题：(1)_A 的化学名称为。B 的结构简式为_ ,其核磁共振氢谱显示为_ 组峰，峰面积比为(3) 由 C 生成 D 的反应类型为 _ 。(4) 由 D 生成 E 的化学方程式为 _ 。G 中的官能团有 _ 、_ 、_ (填官能团名称)。(6)_G 的同分异构体中，与 G 具有相同官能团且能发

16、生银镜反应的共有 _ 种(不含立体异构)。解析 本题主要考查有机合成和推断，意在考查考生对有机合成路线的综合分析能力。(1)()I根据 A 能发生已知中的反应，则A 含有 一 5 一 (羰基)，根据已知中氧元素质量分数，()可知 A 中 O 的个数为58%0276= 1,根据核磁共振氢谱显示为单峰，知两端的取代C)C基相同，结合相对分子质量为58,推出 A 的结构简式为，化学名称为OHCH,CCHCH,=CCH3OHRCRFCN丙酮。(2)B 的结构简式为CN，有两种类型的氢原子，故其核磁共振氢谱有 2 组峰，峰面积比为 1：6或 6 ： 1。(3)C 为CN,C-D的反应条件为光CH2cCH

17、2CI照，反应类型为取代反应。(4)D 为,D-E为 D 的水解反应，生成的15有碳碳双键、酯基、氰基。(6)与 G 具有相同官能团且能发生银镜反应的G 的同分异构体应HCOOCH, C=C H2HCOOCHC H=C H2HCOOC=CHCHaCHXN，共 *种。答案(1)丙酮OH【知识支持】1 根据反应中的特殊条件进行推断(1) NaOH 的水溶液一一卤代烃、酯类的水解反应。(2) NaOH 的醇溶液，加热一一卤代烃的消去反应。浓 HSQ,加热一一醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。(4) 溴水或溴的 CC14溶液烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。(5) O2, Cu,加热醇的催化氧化反应。

18、新制的 Cu(OH)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)醛氧化成羧酸的反应。(7) 稀 HSQ酯的水解等反应。(8) H2,催化剂烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。(9) 光照一一烷基上的氢原子被卤素原子取代。(10) Fe 或 FeXX 为卤素原子)一一苯环上的氢原子被卤素原子取代。含有甲酸酯基，包括CNHCOOGCH=CHCN 、HCOOCH=CHCHCNHCOOCH=CCH3HCOOC=CHCN、HCOOC=CHCN2 6 : 1(或1 : 6)(3)取代反应CN/HX=CCHZC1CN+ NaOH-H2C=CCHSOHMC+ NaCl(5)碳碳双键酯基氰基 (6)81

19、62 根据特征现象进行推断(1)使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。17(2)使酸性 KMnO 溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。遇 FeCb 溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。(4)与新制的CU(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加热 时发生银镜反应，说明该物质中含有一CHO与金属钠反应有 H 产生，表示物质中可能有一 0H 或一 COOH与 Na2C0 或 NaHC 晞液反应有气体放出，表示物质中含有一C00H(7) 遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(8) 遇 I2变

20、蓝，则说明该物质为淀粉。3 根据某些产物推知官能团的位置(1)由醇氧化成醛(或羧酸)，可确定一 0H 在链端；由醇氧化成酮，可确定一 0H 在链中；若 该醇不能被氧化，可确定与一 0H 相连的碳原子上无氢原子。由消去反应的产物可确定“一 0H 或“一 X”的位置。(3)由取代产物的种类可确定碳链结构。 /C：=C由加氢后碳架结构确定或一CC的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小,可确定“一 0H 与“一 C00”的相对位置。4 根据数据确定官能团的数目2Ag(NHJEOH2Ag2Cu H2N&C0NaHCO(3)2 C00H CO, C

21、00H C0CHO(1) /CBrCBr2 mol H2,g C-(或二烯、烯醛)- (5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42,则含有 1218OH。由一 CH0 转变为一COOH相对分子质量增加(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小16;若增加 32,则含 2 个一 CH02，则含有 1 个一 0H 若相对分子质量减小19体验感悟1. (2016 大连一模)物质 A(C5H)是合成天然橡胶的单体，它的一系列反应如图所示(部分反应条件略去)：B2,RCHCH=hvRCHBrCH=C。请按要求回答下列问题：(1) 反应和的反应类型分别是 _ 、_。(2) B 的分子式为 _ ; B

22、形成高聚物的结构简式为 _。(3) 反应的化学方程式为 _。CH2c 为一溴代物，分子中分别含有2 个一 CH、2 个，反应的化学方程式为A 的名称是_ ;写出所有符合下列条件的A 的同分异构体的结构简式:环状2核磁共振氢谱显示有 2 种氢原子3不含立体异构解析 本题考查有机物的推断。化合物A 是合成天然橡胶的单体，分子式为，所以 A 是4,则含有 2 个一 OHNaOH/cooc2n5Br2- GHIOOCOH6B2Q已知：异戊二烯,A 和 B 反应生成cooc”，根据异戊二烯和COOQHs的结构简式20CH21CHCHaCH.人 人Y , 9 ,反应生成 丨 I ,丨丨和溴反应生成 c,

23、C 为一溴代物，分子中分别CH2含有两个一 CH，2 个，C 和氢氧化钠的水溶液反应，再和酸反应生成GHoO，所以 CCH,的结构简式为1 ：Ll-n 1 1, C 在氢氧化钠水溶液中水解再酸化得到分子式为知，A 和 B 发生了加成反应,B 的结构简式为Ch2=CHC00CHH,加成反应生成COOCSH5和溴发生c o oc2H&和氢氧化钠的醇溶液发生消去22别是加成反应和取代反应。(2)通过以上分析知，B 的分子式为 GHQ, B 形成高聚物的结构(1)通过以上分析知，和的反应类型分GHoQ，结构简式为23C2H5OH （5）化合物 A 是合成天然橡胶的单体，分子式为C5H8,所以

24、A 是异戊二烯，符合题给答案（1）加成反应取代反应(2)C5H8Q4CH2ciiiCOOC2H5CH3BrBrX-ECH2CH简式为u1 。(3)反应为COOC2HS在氢氧化钠的醇溶CH3液中发生消去反应生成 （11 H门的反应，反应的化学方程式为CH3cog H乙醇 丨+ 2NaOH1溶液反应的化学方程式为+ 2NaBr+ 2HO。（4）C 和氢氧化钠的水条件的 A 的同分异构体的结构简式有5+ NaBr+24COOC.H.+ 2NaBr+ 2fO+2NaOHCHt W 小 f + NaBr+ COH2. (2016 济南质检(5)2-甲基-1,3- 丁、化合物 C 和化合物 N 的合成路线如下:OH已知:RCHO HCNOH前HO /、SOC2RCOIRC