第十四章核磁

1、第十四章 核磁共振波谱法概述概述一、概念一、概念 1.核磁共振：核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。 2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图。（或磁场强度）作图。 3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性和定量分析的方法。（包括构型和构象

2、）测定、定性和定量分析的方法。三、分类三、分类 1）氢核磁共振（氢谱）氢核磁共振（氢谱） 提供质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系提供质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系 缺点：缺点：不含不含H基团无基团无 NMR信号信号, 化学环境相近的烷烃，化学环境相近的烷烃，难区别。难区别。 2）13C核磁共振核磁共振 给出碳骨架及有关结构和分子运动的信息给出碳骨架及有关结构和分子运动的信息 3）15N核磁共振核磁共振 4）19P核磁共振核磁共振四、核磁共振波谱法的应用四、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）构像、互

3、变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定生化：生物大分子、酶结构测定第一节第一节 核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋二、自旋能级和共振吸收二、自旋能级和共振吸收三、自旋弛豫三、自旋弛豫一、核的自旋一、核的自旋 原子核与电子类似，也有自旋现象。原子核与电子类似，也有自旋现象。 核的自旋可以用自旋量子数核的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描述。来描述。自旋量子数自旋量子数 (I) 的取值取决于原子序数和原子的质量数。的取值取决于原子序数和原子的质量数。质量数质量数原子序数原子序数（

4、电荷数）（电荷数）自旋量子数自旋量子数INMR信号信号例如例如偶数偶数偶数偶数0无无奇数奇数奇数奇数1/2有有奇数奇数偶数偶数3/2，5/2，有有偶数偶数奇数奇数1，2，3有有自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系1216326816,COS11915197,HFN1733138166,OSC21417,DN磁磁矩矩方方向：向：右右手手螺螺旋旋法法则则 自旋量子数（自旋量子数（I I）不为零的核，）不为零的核，自旋产生核磁矩（自旋产生核磁矩（），核磁，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。原

5、子核有自旋现象，因而有自旋角动量：原子核有自旋现象，因而有自旋角动量： 自旋角动量:) 1(2PIIhP是原子核的特征常数磁旋比核磁矩； :12)I(IhP目前核磁共振研究的主要对象为目前核磁共振研究的主要对象为I=1/2I=1/2的核，的核，如如 1 1 H H1 1 、 13 13 C C6 6自旋量子数自旋量子数 I=1/2I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。似一个小磁铁。(一一) 核自旋能级分裂核自旋能级分裂 在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；在无

6、外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的； 若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有共有 2I+1 个取向；个取向；每一种取向用磁量子数每一种取向用磁量子数m表示，则表示，则m=I, I-1, I-2, -I+1, -I。二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收无外磁场无外磁场氢核（氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数与外磁场平行，能量低，磁量子数+1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数与外磁场相反，能量高，磁量子数-1/2;H0在在外外磁磁场场中中当置

7、于外磁场当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向。）种取向。例：例：I=1/2时，时，12122 即：即：11,22mm 高能自旋态与低能自旋态的能量之差高能自旋态与低能自旋态的能量之差高低自旋态能量的差值高低自旋态能量的差值（ E ）与外加磁场的强度成正比。与外加磁场的强度成正比。2102hEEEH m=1/2m=- -1/2( (一一) )核自旋能级分裂核自旋能级分裂核磁矩的能量与核磁矩的能量与z和外磁场强度和外磁场强度H0有关：有关：002ZhEHmH （二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收z0自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴原子核的进动原子核的进动

8、陀螺的进动陀螺的进动原子核原子核1. 1. 进动进动02HLarmor方程： 外加磁场外加磁场H0, , 1H =2.67519108T-1s-1 13C =6.72615107T-1s-12、共振吸收条件、共振吸收条件02H拉莫尔方程：0结论：当照射频率等于进动频率才能产生结论：当照射频率等于进动频率才能产生吸收而发生能级跃迁，因此叫做共振吸收吸收而发生能级跃迁，因此叫做共振吸收电磁波的能量电磁波的能量:核自旋能级的能量差核自旋能级的能量差:hE 02HhE当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波处于低能态的自

9、旋核吸收一定频率的电磁波跃迁到高能态。跃迁到高能态。0hE EE氢核在氢核在H0=1.4092T的磁场中，进动频率为的磁场中，进动频率为60MHz,吸收吸收60MHz的无线电波发生跃迁。的无线电波发生跃迁。-共振条件：共振条件：(1) 核有自旋核有自旋(核磁矩不为零核磁矩不为零)(2)外磁场外磁场,能级分裂能级分裂;(3)照射频率与外磁场强度满足：照射频率与外磁场强度满足：002H三、自旋弛豫三、自旋弛豫低能态核和高能态核的比例符合低能态核和高能态核的比例符合Boltzmann分布分布驰豫历程：驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是

10、维持连续的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。信号必不可少的过程。例：例：I=1/2核，核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：分布：kTrhHkTEeenn20999990300103811432409211068210636212123834.nne./ 低能态核数仅比高能态核数多十万分之一低能态核数仅比高能态核数多十万分之一 当当n-1/2 =n+1/2时，时，NMR信号消失信号消失饱和饱和kTrhHkTEeenn22/12/10提高磁场强度和降低温度有利于增加低能态提高磁场强度和降低温度有利于增加低能态核的比例，提高观察核的比例，提高观察NMR信号的灵敏度

11、信号的灵敏度自旋晶格驰豫：自旋晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程递给邻近低能态同类磁性核的过程高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程, ,主要有两种形式主要有两种形式一、分类一、分类核磁共振仪按扫描方式分为：核磁共振仪按扫描方式分为：n连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪第二节第二节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪

12、连续波是指射频的频率或外磁场的强度是连续连续波是指射频的频率或外磁场的强度是连续变化的，即进行连续扫描，一直到被观测的核依变化的，即进行连续扫描，一直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。次被激发发生核磁共振。 由磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、扫由磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、扫描发生器、信号放大及记录仪组成描发生器、信号放大及记录仪组成1永久磁铁：提供外磁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。60MHz或或100MH

13、z。基本组成基本组成3 射频信号接受器（检射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号。信号。4样品管：外径样品管：外径5mm的的玻璃管玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转, 磁场作用均匀。磁场作用均匀。002H扫场：固定扫场：固定v 0 ，改变磁场强度，改变磁场强度H 0扫频：固定扫频：固定H 0，改变照射频率，改变照射频率v 0 n脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频

14、产生共振； 恒定磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）三、溶剂和试样测定三、溶剂和试样测定氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；试样：试样：98%；需要纯样品；需要纯样品1-10 mg；标准物：四甲基硅烷标准物：四甲基硅烷 TMS，以重水溶解。，以重水溶解。第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应02H H0=1.4092T, =60MHz 实

15、验发现：由于实验发现：由于H核周围的化学环境不同，核周围的化学环境不同，H核发生共核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。振吸收时，共振频率微小的差异。 NMR通过微小的差异通过微小的差异化学位移不同，推测化学位移不同，推测H周围周围的化学环境的化学环境H0一定时一定时照射照射 0= 所有所有H核吸收相同频率的光波核吸收相同频率的光波无意义？无意义？ H0感应磁场方向感应磁场方向核核 绕核电子在外加磁场绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗磁场（次级磁场、抗 磁场）磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁屏蔽效

16、应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低场强度稍有降低一、屏蔽效应一、屏蔽效应分子中的质子真正感受到的磁场强度是分子中的质子真正感受到的磁场强度是:HN = H0 H = H0 H0 = H0(1 )HN: 质子真正感受到的场强质子真正感受到的场强H0:外加磁场的强度外加磁场的强度: 屏蔽常数，屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有与被研究核的核外电子云密度有关。关。 电子云密度电子云密度，屏蔽效应屏蔽效应 H H0 H = H0 0)1 (2H0)1 (2H扫频（扫频（H0一定）：一定）： 的核的核, , 低频端（右端）低频端（右端）扫场（扫场（ 一定一定）：）： 的核，需的核，

17、需H0较大才能较大才能 共振，共振峰出现在高场（右端）共振，共振峰出现在高场（右端）（高频）（高频）（低频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频左端为低场高频，右端为高场低频0)1 (2H（低场）（低场）（高场）（高场）10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm ()C6H560000438Hz例：例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz TMS60MHzH0=1.4092T0 固定固定1.定义：定义：由于屏蔽效应的存在，不同化由于屏蔽效应的存在，不同化学环境学环境 H核共振频率不同的现象就叫做核共振频率不同的现

18、象就叫做化学位移。化学位移。二、化学位移的表示二、化学位移的表示 不同质子间化学位移的差值约在不同质子间化学位移的差值约在115/百万，百万，用磁场强度（用磁场强度（H）或电磁波频率（）或电磁波频率（）表示都不）表示都不方便，因而规定用一个相对的量方便，因而规定用一个相对的量来表示，来表示，单位单位ppm（百万分之一）。（百万分之一）。 吸收频率标样四甲基硅烷的共振试样的共振吸收频率标准试样:2. 表示方法表示方法66610,1010标标样标标标样HHH采用相对值的原因：采用相对值的原因：绝对值不易测得；绝对值不易测得；对于同一核，对于同一核，H0不同时，不同时，不同，不便于比较，采不同，不便

19、于比较，采用相对值用相对值与与H0无关。无关。例：例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷标准物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHzppmHzHz70.210106016266二、化学位移二、化学位移 H0=2.3487T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz)(70.2101010027066ppmHzHz 横座标用横座标用表示，表示，TMS的的=0 (最右端最右端), 向左增大向左增大二、化学位移二、化学位移3. 常用标准物：常用标准物：TMS (CH3)4Si 12个个H化学环境相同，单峰化学环境相同，单峰

20、最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，=0），出现在最低频），出现在最低频端端不与其他化合物发生反应不与其他化合物发生反应易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低4. H谱常用溶剂：谱常用溶剂：D2O, CDCl3二、化学位移二、化学位移 内部因素（分子结构因素）：内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等应、磁各向异性效应和杂化效应等 外部因素：外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。分子间氢键和溶剂效应等。 三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素1.局部屏蔽效应局部屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，

21、价电子偏与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，质子外围的电荷密度降低离质子，质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场，子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场， 增大。增大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3Br CH3ICH4(CH3)SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.16 0.2302、磁各向异性效应、磁各向异性效应 感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向或加强外磁场或对抗外磁场，这种

22、现象叫磁或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁各向异性效应。各向异性效应。在苯环中心，感应磁场与外磁场对抗，屏蔽在苯环中心，感应磁场与外磁场对抗，屏蔽效应大，为效应大，为“+”屏蔽区屏蔽区平行于苯环平面的空间，感应磁场与外磁场平行于苯环平面的空间，感应磁场与外磁场一致，为一致，为“-”屏蔽区屏蔽区1) 苯环苯环 十八碳环壬烯十八碳环壬烯 环内氢与环外氢的环内氢与环外氢的值值-2.999.282）双键）双键在双键平面为去屏蔽区在双键平面为去屏蔽区化学位移化学位移增大，左移。增大，左移。上下两个锥形为屏蔽区，上下两个锥形为屏蔽区，化学位移化学位移减小，右移减小，右移醛醛H、低场（乙醛、低场（乙醛

23、=9.69）烯烯H：去屏蔽效应：去屏蔽效应 =5.253）叁键）叁键分子中的分子中的电子绕轴形成电流产生感应磁场。电子绕轴形成电流产生感应磁场。键轴方向上下方位正屏蔽区键轴方向上下方位正屏蔽区与键轴垂直的方向为负屏蔽区与键轴垂直的方向为负屏蔽区乙炔氢乙炔氢=2.88 正屏蔽区正屏蔽区乙烯氢乙烯氢=5.25 负屏蔽区负屏蔽区3.氢键影响氢键影响 氢键属于去屏蔽效应。氢键属于去屏蔽效应。 形成氢键后，使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，形成氢键后，使得价电子对质子的屏蔽作用减弱， H核屏蔽作用减少，共振吸收移向低场；核屏蔽作用减少，共振吸收移向低场； 无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。无氢键缔合的

24、质子则在高场发生共振吸收。 n酸类酸类 R-COOH 10 12n酚类酚类 ArOH 4 7n酰胺酰胺 RCONH2 5 8n醇、伯胺醇、伯胺 0.5 5变动的化变动的化学位移学位移-OH在无在无H键时键时 0.5 1浓溶液，浓溶液，H键时键时 4 5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移 质子类型质子类型 (ppm) RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5质子类型质子类型 (ppm) C CH 2 3 RCH2F 4 RCH2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2RO CH3 3.5 4C

25、 = CH 2 4.5 _ 5.9Ar _ H 6.5 _ 8.5_H 7.3质子类型质子类型 (ppm)R-OH 0.55.5Ar-CH3 2 _ 3C=C-CH3 1.7 1.8R-C-OCH3 3.7 4O=R-C-H 9 10O=R-C-OH 10 12O=R-C-CH3 22.7O= 芳氢芳氢78烯氢烯氢56炔烃炔烃23烷烃烷烃01 次甲基次甲基1.55；亚甲基；亚甲基1.20；甲基；甲基0.87 -COOH 1112 -RCHO 910 ArOH 45 ROH 0.55 RNH2 0.55 四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移1.甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢的化学位移甲基氢、

26、亚甲基氢、次甲基氢的化学位移iBSB为基础值。为基础值。Si与取代基种类和位置有关系，并与取代基种类和位置有关系，并且同一取代基在且同一取代基在位比在位比在位大位大 B甲基甲基=0.87 ，B亚甲基亚甲基=1.20 ，B次甲基次甲基=1.55例：计算丙酸异丁酯中各类氢核的化学位移例：计算丙酸异丁酯中各类氢核的化学位移 CHCH3 3 a a=0.87+0(R)=0.87=0.87+0(R)=0.87(a)(b)(c)(d)(e)(f)b b=0.87+0.18(-COOR)=1.05(1.16)=0.87+0.18(-COOR)=1.05(1.16)c c=0.87+0.38(-OCOR)=1

27、.25(1.21)=0.87+0.38(-OCOR)=1.25(1.21)CHCH2 2 d d =1.20+0.43(-OCOR)=1.63(1.55)=1.20+0.43(-OCOR)=1.63(1.55)e e=1.20+1.05(-COOR)=2.25(2.30)=1.20+1.05(-COOR)=2.25(2.30)CHCH f f =1.55+3.43(=1.55+3.43( -OCOR)=4.98(4.85)-OCOR)=4.98(4.85)2.烯烃烯烃 C=C-H=5.28+Z同同+Z顺顺+Z反反CCR顺R反HR同例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的

28、化学位移 CCHaHbHcCH3COOa a=5.28+0+0-0.67=4.61=5.28+0+0-0.67=4.61（实测（实测4.434.43）b b=5.28+0-0.40+0=4.88=5.28+0-0.40+0=4.88（实测（实测4.734.73）c c=5.28+2.09+0+0=7.37=5.28+2.09+0+0=7.37（实测（实测7.187.18）几类质子的化学位移分布图几类质子的化学位移分布图 每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合核之间的自旋偶合（自旋干扰）；（自旋干扰）；一、自旋偶合

29、和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂第四节第四节 偶合常数偶合常数 （一）自旋分裂的产生（一）自旋分裂的产生 1.自旋偶合：核自旋产生的核磁距间的相互干扰自旋偶合：核自旋产生的核磁距间的相互干扰 自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象 2.分裂机制分裂机制 1）CH3CH2I 对于甲基：亚甲基上的两个质子各有两种自旋对于甲基：亚甲基上的两个质子各有两种自旋 取向（取向（+1/2，-1/2）a +1/2，+1/2 b +1/2，-1/2 c -1/2，+1/2 d -1/2，-1/2甲基受到三种局部磁场的干扰分裂为三重峰甲基受到三种局部磁场的干扰分裂为三重峰

30、CH3CH2I对于亚甲基：受到甲基上三个质子核的作用对于亚甲基：受到甲基上三个质子核的作用 a +1/2，+1/2 ，+1/2 b +1/2，+1/2 ，- 1/2 c +1/2 ，-1/2 ，+1/2 d -1/2 ，+1/2 ，+1/2 e +1/2 ，-1/2 ，-1/2 f -1/2 ，-1/2 ，+1/2 g -1/2 ，+1/2 ，-1/2 h -1/2， -1/2，-1/2CH3CH2I亚甲基受到四种局部磁场的干扰分裂为四重峰亚甲基受到四种局部磁场的干扰分裂为四重峰（二）自旋分裂的规律（二）自旋分裂的规律 1. n+1律：某基团的氢与律：某基团的氢与n个相邻氢偶合分裂为个相邻氢偶

31、合分裂为n+1个峰，与本身的氢数无关。个峰，与本身的氢数无关。 一级图谱：按一级图谱：按n+1律分裂的图谱律分裂的图谱 2.一级图谱多重峰的峰高比为二项式展开式的一级图谱多重峰的峰高比为二项式展开式的 系数比系数比 （a+b)x-1 单重峰单重峰 （s） 二重峰二重峰(d) 1:1 三重峰三重峰(t) 1:2:1 四重峰四重峰(q) 1:3:3:1 五重峰五重峰1:4:6:4:1 六重峰六重峰1:5:10:10:5:1二、偶合常数二、偶合常数 简单偶合时，峰裂距称为偶合常数简单偶合时，峰裂距称为偶合常数 n表示偶合核间键数表示偶合核间键数 s表示结构关系表示结构关系 c表示互相偶合核表示互相偶

32、合核影响因素：偶合核间的距离、角度影响因素：偶合核间的距离、角度 电子云密度电子云密度 nscJ规定规定v/J v/J 1010为一级偶合为一级偶合弱偶合弱偶合 v/J v/J 101010为一级偶合为一级偶合弱偶合弱偶合 v/J v/J 1010为二级偶合或高级偶合为二级偶合或高级偶合第五节第五节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息 1.峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 2.峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；，多少个； 3.峰的

33、位移峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，官能团；：每类质子所处的化学环境，官能团； 4.峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 5.偶合常数偶合常数(J)：核之间的关系，确定化合物构型。：核之间的关系，确定化合物构型。 不足之处：仅能确定质子（氢谱）不足之处：仅能确定质子（氢谱）二、峰面积和氢核数目的关系二、峰面积和氢核数目的关系 1.在在1H-NMR谱上，吸收峰面积与引起该吸谱上，吸收峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。收的氢核数目成正比。 2.峰面积常以积分曲线高度表示，曲线由左峰面积常以积分曲线高度表示，曲线由左至右，由低磁场向高磁场。至右，由低磁场向高磁场

34、。 3.曲线高度与氢核数目相对应曲线高度与氢核数目相对应 4.从物质的元素组成式，可确定氢的分布从物质的元素组成式，可确定氢的分布三、核磁共振氢谱的解析方法三、核磁共振氢谱的解析方法（一）解析顺序（一）解析顺序 1. 检查内标物峰位是否准确，底线是否平坦，溶检查内标物峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的剂中残存的1H信号是否出现在预定的位置。信号是否出现在预定的位置。 2.计算不饱和度计算不饱和度U 3.根据积分曲线计算各个信号对应的氢的分布根据积分曲线计算各个信号对应的氢的分布 4.先解析孤立甲基峰先解析孤立甲基峰H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C5.解析低场共振峰解析

35、低场共振峰6.计算计算v/J v/J , ,确定图谱中的一级与高级偶合部分。确定图谱中的一级与高级偶合部分。 先确定一级偶合部分，由化学位移和峰裂分确定归先确定一级偶合部分，由化学位移和峰裂分确定归属及偶合系统。属及偶合系统。7.解析图谱中的高级偶合部分解析图谱中的高级偶合部分Ar-OHC=C-OH-COOH-CHO8.含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型 （OH, NH, SH, COOH等）等）9.根据各组峰的化学位移和偶合关系，推出若根据各组峰的化学位移和偶合关系，推出若干结构单元

36、，组合为几种可能的结构式。干结构单元，组合为几种可能的结构式。10结构粗定后，查表或计算各基团的化学位移，结构粗定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理。核对偶合关系与偶合常数是否合理。第六节第六节 核磁共振碳谱和相关谱核磁共振碳谱和相关谱一、核磁共振碳谱一、核磁共振碳谱 1.概述概述 1）1957年发现年发现13C-NMR信号，信号，1970年开始应用年开始应用 2）灵敏度为）灵敏度为1H谱的谱的1/5800，需样品量大，需样品量大 3）具有宽的化学位移（）具有宽的化学位移（0250） 4）用于判断碳原子个数及归属）用于判断碳原子个数及归属 5）碳原子弛豫时间较长，能

37、准确测定，可判断）碳原子弛豫时间较长，能准确测定，可判断结构归属，进行构象测定结构归属，进行构象测定 6）峰面积与碳数不成正比）峰面积与碳数不成正比二、相关谱二、相关谱 一维谱：横坐标为频率，纵坐标为信号强度一维谱：横坐标为频率，纵坐标为信号强度 二维谱：将化学位移化学位移或化学位移偶合二维谱：将化学位移化学位移或化学位移偶合 常数对核磁信号做二维展开而成的图谱常数对核磁信号做二维展开而成的图谱 1.氢氢相关谱：两个轴均为氢核的化学位移氢氢相关谱：两个轴均为氢核的化学位移 作用：确定氢核与氢核之间的偶合情况作用：确定氢核与氢核之间的偶合情况 2.碳氢相关谱：两轴分别为碳氢相关谱：两轴分别为13C和和1H核的化学位移核的化学位移 作用：确定碳核与氢核之间的偶合情况作用：确定碳核与氢核之间的偶合情况abcabc思考题思考题0.87 1.23()2.101.202.98()4.180.870.38()1.25abcCOOROCOROCOR0.870( )0.871.202.30()3.501.550.13()1.68a