有机反应活性中间体

1、 第第3 3章章 有机活性中间体有机活性中间体n有机化学反应有些是属于一步完成的，称为有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反协同反应应，如双烯合成反应。而多数有机反应不是一步完，如双烯合成反应。而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有一个活性中间体的生成，成的，反应过程中至少含有一个活性中间体的生成，如如S SN N1 1反应。这些中间体是反应。这些中间体是“短寿命短寿命”的物种，很难的物种，很难分离出来，又称为活性中间体，但用现代仪器可以分离出来，又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。它们来自共价键的均裂和异裂，如测定出来。它们来自共价键的均裂和异裂，如碳正碳正离子离子、

2、碳负离子碳负离子、碳自由基碳自由基、卡宾卡宾、苯炔苯炔等，都是等，都是反应中间体。反应中间体。n反应中间体与反应中间体与过渡态过渡态是不同的：过渡态是不同的：过渡态是一种假想是一种假想状态，不具有客观性；状态，不具有客观性；中间体中间体是具有客观性，可分是具有客观性，可分离或检测其存在离或检测其存在。 过渡态与中间体的区别过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之：中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。于凹陷的深度。下凹浅下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期暗示下一步的活化能低，生存期短，短，下凹深下

3、凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。 A+B反应物 D产物 G双步 反 应G G1 G2 C中间体 A+B反应物 C产物过渡态 G单 步 反 应G G1ab均裂异裂碳正离子碳负离子自由基键键断断裂裂过过程程(1) 碳正离子的结构碳正离子的结构 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，一具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，一般以般以SPSP2 2杂化轨道（少数例外）与其它三个原子或杂化轨道（少数例外）与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共原子团键

4、连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型。振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型。(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构1.1.碳正离子碳正离子CH3CH3CCH3sp2 - sp3 bond碳正离子带正电荷的碳是碳正离子带正电荷的碳是spsp2 2杂化杂化，与其它原，与其它原子结合构成三个子结合构成三个 键在同一平面上，同时还键在同一平面上，同时还有一个空的有一个空的p p轨道，垂直于这个平面。轨道，垂直于这个平面。特点：特点：(CH3)3C FSbF5(CH3)3C SbF6+-19621962年，年，Olah Olah 把叔丁基氟溶于过量的超强酸介质把叔

5、丁基氟溶于过量的超强酸介质SbFSbF5 5中，中，用用1 1H-NMRH-NMR检测到叔丁基正离子的存在。检测到叔丁基正离子的存在。 三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构，苯环之间的夹角为苯环之间的夹角为58，这主要是因为苯环，这主要是因为苯环邻位氢原邻位氢原子子的相互排斥的结果。的相互排斥的结果。C+(C6H5)3C ClO4(C6H5)3C AlCl4+-+-（2 2）碳正离子的生成：）碳正离子的生成：a a、直接离子化、直接离子化RXRX 通过化学键的异裂而产生。通过化学键的异裂而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHH

6、ROH2Rb b、对不饱和键的加成、对不饱和键的加成 CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOHc c、由其它正离子转化而生成、由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6(3)(3)非经典碳正离子非经典碳正离子 nBrownBrown和和SchleyerSchleyer认为：如果能用个别的路易斯结认为：如果能用个别的路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团相连，如与三个原子或原子团相连，如+ +CHCH3 3，R R3 3C C+ +等称为等称为经典经典碳正

7、离子碳正离子。n相反地，一些桥键化合物通过相反地，一些桥键化合物通过键离域形成三中心键离域形成三中心两电子的体系，称为两电子的体系，称为非经典离子非经典离子。A.A.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子 例例1 1 实验表明：反实验表明：反-7-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大10101111倍倍. .+2电子电子3中心体系中心体系123457TsOH+- TsO-AcOHAcOHB.B.键参与的非键参与的非经典经典正碳离子正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯在乙酸中溶剂解速度外型原冰片

8、醇的对溴苯磺酸酯在乙酸中溶剂解速度比相应的内型化合物大比相应的内型化合物大350350倍。倍。OBsOAcHOAc-OBs-+2.2.碳负离子碳负离子 碳负离子通常带有负电荷，也是有机化学中一类重碳负离子通常带有负电荷，也是有机化学中一类重要的活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子带要的活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子带有负电荷的离子，实际常常是失去质子后所形成的共有负电荷的离子，实际常常是失去质子后所形成的共轭碱。轭碱。CH:BC:- + BH+C(1)(1)碳负离子的结构碳负离子的结构10928spsp3 3杂化杂化棱锥型棱锥型C90spsp2 2杂化杂化平面三角型平面三角型.

9、.烷基负碳离子为棱锥型烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于孤对电子处于sp3sp3杂化轨道上，杂化轨道上，轨道夹角为轨道夹角为1091092828时，时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。(2)(2)碳负离子的生成碳负离子的生成C H + BC + HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱负碳离子：负碳离子： 带有一对带有一对孤对电子的三孤对电子的三价碳原子的原价碳原子的原子团。子团。22CH2CH COCH3CH2CH COCH3CNCH2CH COCH3CNCN-CH3C CHNaNH2/NH3CH3C CNaCH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNa

10、OEtCH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2-CH3NO2CH2NO2C2H5ONa-Na/THF-CH3CH2BrCH3CH2MgBrMg(C2H5)2O3.3.自由基自由基 自由基自由基(Free radical)(Free radical)也叫游离基，任何具也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。有未配对电子的物质称为游离基。19001900年年GombergGomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念的概念。 (C6H5)3C-C(C6H5)3(C6H5)3C.自由基是共价键均裂的产物，带有未

11、成对电子，自由基是共价键均裂的产物，带有未成对电子，具有顺磁性，通常比分子活跃具有顺磁性，通常比分子活跃。自由基可分为中。自由基可分为中性自由基和带有电荷的离子自由基。性自由基和带有电荷的离子自由基。（1 1）自由基的电子构型）自由基的电子构型sp3sp2sp3是是spsp3 3杂化的棱锥构型或杂化的棱锥构型或spsp2 2杂化的平面构型。杂化的平面构型。自由基的稳定性顺序：自由基的稳定性顺序：苄基，烯丙基自由基苄基，烯丙基自由基(sp(sp2 2) ) 叔碳自由基叔碳自由基(sp(sp3 3) ) 仲碳自仲碳自由基由基(sp(sp2 2) ) 伯碳自由基伯碳自由基(sp(sp2 2) ) 甲

12、基自由基甲基自由基 芳基芳基自由基自由基 A A、热解、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。由基。(2)(2)自由基的生成自由基的生成 主要有三种产生自由基的方法：热解、光解主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。和氧化还原。R R 2R均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。自由基反应中常以自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物过氧化物或偶氮化合物作为引发剂：作为引发剂：过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰(BPO)(BPO)、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈(AIBN)(AIBN)，主

13、要由，主要由于其分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基。于其分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基。 OCOOCOOCOOCO80-100oC.+CH3CCH3NNCCH3CH3CNCN80-100oCCH3CCH3CNN2CH3CCH3CN+.+这些引发剂能在较低的温度下均裂这些引发剂能在较低的温度下均裂, ,而生成自由基的而生成自由基的另一个原因是因为在离解过程中产生了稳定的另一个原因是因为在离解过程中产生了稳定的N N2 2和和COCO2 2, ,其所放出的能量补偿了共价键均裂所需的能量。其所放出的能量补偿了共价键均裂所需的能量。B B、光解、光解 在可见光或者紫外光波段，对辐射具有

14、吸收能力在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。 Cl Cl h478.5nmClCOCH3CH3h320nmCO*CH3CH3CH3+ COCH3CH3+ CO次氯酸酯（次氯酸酯（ROROCl)Cl)和亚硝酸酯和亚硝酸酯(RO(RONO)NO)也容易发生光解也容易发生光解产生烷氧自由基。产生烷氧自由基。ROClhRO+ ClRONOhRO+ NO光解较之热解的优点：光解较之热解的优点：(a)(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。很难分解

15、的强共价键。(b)(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。C C、氧化还原反应、氧化还原反应 一个电子自旋成对的分子失去或者得到一一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。基。常用氧化还原剂：常用氧化还原剂：FeFe2 2/Fe/Fe3+3+、CuCu+ +/Cu/Cu2+2+、TiTi2+2+/Ti/Ti3+3+

16、、CoCo3+3+/Co/Co2+2+等。等。H2O2 + Fe2+ HO+ OH Fe3+RCOOH + Fe2+ RCO+ OH Fe3采用电解法也可以产生自由基。采用电解法也可以产生自由基。阳极：RCOO eR+ CO2阴极：2RCOR+eRCOR2R2CR2COO4. 4. 卡宾（卡宾（Carbene,Carbene,碳宾、碳烯，碳宾、碳烯，:CH:CH2 2及其衍生物及其衍生物的总称）的总称） 卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。合物的总称。最简单的卡宾是最简单的卡宾是CHCH2 2：, ,又称亚甲基。又称亚甲基。( (1)

17、1)卡宾的结构卡宾的结构 碳原子有碳原子有4 4个价电子，卡宾只用了个价电子，卡宾只用了2 2个价电子个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2 2个电子，个电子，这这2 2个非键电子怎样填充呢？个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：可能填充方式：a a）2 2个电子占据个电子占据1 1个轨道，自旋相反；个轨道，自旋相反；b b）2 2个电子各自占据个电子各自占据1 1个轨道，其自旋方向可以相同。个轨道，其自旋方向可以相同。 H HHH单线态卡宾 三线态卡宾单线态、三线态是光谱学上的术语。单线态、三线态是光谱学上的术语。一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取一般认为：

18、单线态卡宾中心碳原子采取spsp2 2杂化，三线态杂化，三线态卡宾中心碳原子采取卡宾中心碳原子采取spsp杂化，杂化，可被看成是双自由基。理可被看成是双自由基。理论上，单线态键角应为论上，单线态键角应为120120，三线态键角应为，三线态键角应为180180，实，实际并非如此。际并非如此。 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，是弯分子，键角约为键角约为136136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-HH-C-H键角为键角为103103。三线态结构中，未成键电子排斥作用。三线态结构中，未成键电子排

19、斥作用小，能量比单线态低小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol33.5-41.8KJ/mol，说明，说明三线态碳烯三线态碳烯比单线态稳定，是基态比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态成三线态。 HCHHCH103136单线态卡宾 三线态卡宾(2)(2)卡宾的生成卡宾的生成主要有以下几种方式：主要有以下几种方式：1 1） 消除反应消除反应CHCl3 + OH H2OCCl3CCl2 + ClCHCl3 + (CH3)3COKCCl2+ (CH3)3COH + KCl能形成卡宾的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2n2)2)光解或热解光解或热解n某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。生成卡宾。CH2COh或170 CCH2 + COCH2N2h或CH2 + N2三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：CCl3COOAgCCl2+ CO2 + AgCl3 3）三元环化合物的消除反应：可以看作卡宾与双键加）三元环化合物的消