材料基础-第六章固体材料的扩散

1、 第六章 固体材料的原子扩散6.1 概况概况 固体材料中原子迁移的微观过程以及大量原固体材料中原子迁移的微观过程以及大量原子迁移的宏观流动过程的现象，称为扩散。子迁移的宏观流动过程的现象，称为扩散。 扩散扩散是固体材料物质传输的唯一方式。 金属的凝固与偏析、回复与再结晶、退火与热处理及固态相变与表面处理，陶瓷的固相反应与烧结以及聚合物的凝固与结晶均与扩散相关。 实际晶体中的原子在平衡位置附近快速振动，振幅大小不到 0.1A0 , 但在一定温度下因热起伏和能量起伏，它在获得足够的能量后，克服束搏其的势垒脱离平衡位置，便发生迁移和扩散。 扩散直接影响材料的物理性能和力学性能。 6.2 扩散现象和扩

2、散方程1. 扩散现象 纯金属中进行的扩散，原子是在同类原子中迁移，称为自扩散自扩散。例如，贴在金材料表面上放射线同位素的金箔原子进入晶格中的自扩散。 间歇固溶体中因浓度梯度的存在，溶质原子在溶剂原子中扩散以保持浓度均匀，这种扩散称为间歇扩散，如碳原子在奥氏体相中的扩散。 置换固溶体中存在浓度梯度时，还会发生溶质原子与溶剂原子之间的互扩散。 扩散的本质是一定温度下材料中存在一定数目的空位。这些热缺陷会运动、生成和复合。2. 扩散定律菲克定律 扩散是由热运动引起的物质的传递现象。扩散是由热运动引起的物质的传递现象。 如果固溶体中存在浓度梯度或化学位梯度，如图6-1所示，dC/dx 0,则介质中将产

3、生使梯度趋于均匀的定向扩散流。 1858年，菲克（Fick）对这种情况进行了定量描述，分别提出了菲克第一定律和第二定律。(1) 稳态扩散菲克第一定律 菲克分析了固态中原子从浓度高的区域向浓度低的区域流动的规律。 图6-1 溶质原子的流动方向与浓度梯度的关系 取x轴平行于浓度梯度，假定在稳态扩散条件下(dC/dt=0),单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质的通量J(g/cm2) 或原子数(n/cm2.s),与浓度成正比。 其数学表达式： （6-1） 式中, D是扩散系数（cm2/s),负号表示扩散方向与x方向相反，C是溶质原子的浓度（g/cm3)或(原子数n/cm3 )。 利用菲克

4、第一定律，可对稳态扩散样品(dC/dt=0)进行计算。例如，对金属管表面淬硬处理时，管内通以渗碳气氛,时间足够长时，管壁内各点的碳浓度不再随时间变化(dJ/dx=0)，利用(6-1)式，可以分别计算出扩散系数D及单位时间通过管壁的碳量q/t值。dxdCDJ(2) 非稳定扩散菲克第二定律 菲克第一定律中，J、D、dC/dx可以是常量，也可以是变量。 如果扩散物质的通量J是不稳定的，即随x而变，则需要考虑与x轴垂直的两个单位平面x1与x1dx1，平面之间厚度为dx的体积元(图6-2)。 图62a表示扩散物质的浓度和距离的关系。由于 (6-2) 因此，J(x1)将大于J(x1+dx),如图62b。

5、dxxxdxdC11dxdC a.浓度与距离的关系 b.通量与距离的关系 图62 菲克第二定律推定示意图 由于物质守恒，体积元中的浓度必然增加，浓度的改变率（dC/dt）为 （63） 则 （64） 因而 （65） 如果扩散系数D与浓度无关，则（65）式可写成 （66）dxdCDdxddxdJdtdCdxdxdJxJdxxJdxxJxJdxdtdCxx11)()()()(111122dxCdDdtdC 这就是菲克第二定律。它表述了扩散物质的浓度、通量与时间、空间的关系。 许多材料中原子的扩散，其浓度随时间都会变化，即(dC/dt)不等于零. 对这种不稳定扩散的样品，必须用菲克第二定律进行计算。

6、采用菲克第二定律求解扩散问题时，关键问题是要搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时刻t时溶质原子的浓度是按怎样的规律分布，如正态分布、误差分布、正弦分布和指数分布等。例题 有20钢齿轮需要气体渗碳，渗碳时 的温度为 9270C，炉管内渗碳气氛控制 使工件表面含碳量wc为0.9。 试计算距表面0.5mm处含碳量达到 wc为0.4时所需要的时间。 假定碳在9270C 时的扩散系数为 D1.2810-11m2/s。解：解：根据经验，溶质浓度C的分布为误差分布， 即 （67） t=0 时，原始含量C00.2,；t 0 时，Cs=0.9, 在x5.0 10-4m 处 C0.4, 代入（67），查表6

7、1并由内插法，可以求出DtxerfCCCCss207143. 088.6921028. 12100 . 52 . 09 . 04 . 09 . 02/112114terfDtxerfsmmerf 表61 高斯误差函数表的对应值与DtxerfDtx2 由式（6-7)可知，如果设定距表面x处的碳浓度为一定值，则 为一确定值，查误差表，求得 值。 所以，x 与2(Dt)1/2成正比。(3) Kirkendall 效应效应 由于两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引起标记面漂移的现象叫柯肯达尔效应。 这种情况需要分别建立两个组元的扩散方程才能求解互扩散系数。Dtxerf2Dtxerf28567s t

8、 755. 088.69 0.7134 (0.755) erf t即 6.3 扩散的微观机理1. 微观机制 原子扩散可以沿晶体的表面进行，也可以沿晶体中的缺陷（晶界、位错）进行，更可以在晶体内部通过点阵进行。 通过晶体点阵进行扩散的过程称为体扩散，通过晶体点阵进行扩散的过程称为体扩散，或晶格扩散或晶格扩散。体扩散机制有间歇扩散和空位扩散。 (1) 空位扩散 对于纯金属或间歇固溶体合金，原子都处于正常的晶格结点位置，如晶格结点某处的原子空缺时，相邻原子可能跃迁到此空缺位置，之后又 a. 空位机制 b. 间歇机制 c. 自间歇机制 图6-3 晶体点阵中扩散机制模型留下新的空位，见图63a。 原子的

9、这种扩散方式叫空位扩散。通常，空位浓度数随温度而上升，在接近熔点时空位浓度可达104 (g/cm3 ) ，使扩散日益显著。 当晶体内完全是同类原子时，原子在纯材料中的扩散为自扩散。(2) 间歇扩散 间歇扩散, 如图6-3b所示, 是指C、H、O 这类很小的原子在金属晶体Fe中的扩散，是溶质原子通过间歇机制进行的扩散。(3)自间歇机制 在碱金属晶体中能实现这种机制，因为碱金属原子尺寸比离子尺寸小，属于体心立方结构，原子排列不紧密（图6-3c）有可压缩空间。 总之,在置换型固溶体中，空位扩散机制起主要作用，而在间歇型固溶体中,间歇扩散机制起主要作用。2. 原子跃迁的距离 原子在晶体中的迁移，一次迁

10、移只有一个原子间距，而迁移的方向却是无规则的，在几个可能的迁移方向的几率是一样的。 但是，应用随机行走的统计理论，可以求出大量原子在无规则跃迁次数很大情况下迁移的平均距离Rn ，n次跃迁后的平均距离为： （68）其中，r为原子每次跃迁的距离。 在一定温度下，跃迁频率是一定的，原子跃迁的次数与时间成正比，因而原子扩散的距离与扩散时间成正比 （69）rnRnrtRn 3. 扩散系数扩散系数 图6-4为晶体中两个相邻晶面1、2，面间距为，截面的大小为单位面积。假定在1、2面上的溶质原子数分别为n1和n2, 每个原子的跃迁频率是相同的。 原子跃迁是随机的，但跃迁方向的几率是相同的,均为P。因此，在dt

11、时间内，晶面12和晶面21的的原子数分别为： 图6-4 晶体中两个 相邻的晶面dtPnNdtPnN212121 如果 n1 n2 ,则有溶质原子由晶面1到晶面2的净流量，JN1-2N2-1 ，所以，J=(n1 n2 )P 因为晶面1和2的体积密度C1、C2与n1 、n2 之间有如下关系：n1 C1, n2 C2 ，并且 所以 因而， , 对照菲克第一定律(61),则得 （610） dxdCCC1222121 )(dxdCCCnndxdCPJ2PD2 由于体心立方晶格的迁移方向几率P=1/6, 则（610）可写成， （611） 对于简单立方结构， a（a为晶格常数） （612） 对于面心立方结构

12、，原子每次跳动距离 所以，面心立方的扩散系数为： （613）261D261aD2121aD2/2a4. 扩散激活能 原子的扩散激活能，就是原子在迁移时需要克服对其束搏的势垒，即原子迁移激活能。 扩散激活能不仅与原子结合力有关，也与具体的扩散机制有关。（1）间歇扩散激活能 图7-5 表示面心立方晶体中（100）面的原子排列，其中1、2是八面体间歇位置。溶质原子处于间歇的位置时自由能最低，如图中b的G1。 a. （100）面原子排列 b. 间歇原子迁移的自由能变化 图65 面心立方晶体的间歇原子扩散机制间歇原子1跃迁到2时，必然把溶剂原子3、4推开，使点阵产生瞬时畸变，畸变能就是间歇原子跃迁时需要

13、克服的势垒: GG2G1） 因此，只要间歇原子的吉布斯自由能大于G2，就有可能从原来的位置跃迁到邻近的间歇位置上。 若固溶体中间歇原子总数为N，根据麦克斯韦尔波尔兹曼定律，吉布斯自由能大于G2原子数n2为： 同理，吉布斯自由能大于G1的原子数n1为 由于G1是原子处于间歇位置时的吉布斯自由能，它是间歇原子的最低能态。 n1 近似等于N。于是，在T温度下，具有足够能量可以跳离原来位置跃迁的原子分数 n2 /N= n2 / n1 , 即KTGNn22expKTGNn11exp （614） 这也是一个原子可能具有跃迁所需能量的几率。如果原子振动的频率为v0，具有跃迁的能量的频率为 假定间歇原子近邻的

14、间歇位置数为Z，一个近邻位置是空着的几率为Pv，根据两个独立过程同时出现的几率是各自几率的乘积的原理，间歇原子的跃迁频率应为 （615） 将（ 615 ）代入（610），可得扩散系数如下：kTGNnexp2KTGexp00KTGZPexp0 （616） 根据热力学定律, G HTS ET S。 由于固体材料的激活熵 S随温度变化不大，可视作常数,（616）可以写成 令 （617） 则 （618）kTGPZPDexp02KTEKSPZPDexpexp02KSPZPDexp020KTEDDexp0 D0 为扩散常数， E为原子跃迁到新位置上所需的内能,即间接扩散激活能。若以摩尔扩散激活能 Q R

15、E，代替 E，则（618）可写成 （619） 已知面心立方晶体的 ，P=1/6, Z=12,稀薄固溶体的Pv=1, 代入（619），可得面心立方晶体间歇型固溶体的溶质原子扩散系数 D0为 （620） 间歇型体心立方固溶体也可得类似的结果。RTQDDexp02/2aKSDexp020(2) 空位扩散激活能空位扩散激活能 在置换型固溶体中，溶质原子的跃迁相当于空位向相反方向跃迁，所以溶质原子的扩散流量等于空位的流量。 已知在一定的温度下，晶体中平衡空位浓度Cv为：其中，nv为空位数量，Ef是空位形成功， Sf是空位形成时的熵变，nv / N也是点阵结点出现的空位几率。 如果点阵结构的配位数是Z，那

16、么在每个原子周围出现空位的几率则应为Z Cv。KSKTENnCffexp 原子跃迁到近邻空位，需要克服一定的势垒。这个势垒也是空位移动到相邻原子位置上去所需克服的势垒 Gm ，一个原子具有越过势垒能量的几率是 ，由热力学可知， Em 是空位迁移激活能， Sm是空位迁移的熵变。 因此，一个原子具有越过势垒 的几率可以写成： 根据几个独立过程同时出现的几率等于各自几率的乘积的法则，原子振动频率为v0，则原子跃迁到空位的频率为：Gm EmT Sm RTGmexpKSRTEmmexp （621） 把上式代入（610），得 （622) （623） 上式中的 项为自扩散激活能，也是空位激活能。溶质原子和溶

17、剂原子的化学性质不同，与空位交换位置所需的激活能 Em不同，而不同的溶质原子的 Em也不同，因而它们的扩散也是不同的。KSSKTEEZmfmfexp0)exp()exp(02kTEEKSSZPDmfmf)exp(0KTEEDDmfmfEE 若用摩尔激活能代替 ，可以得到与式（619） 相同的表达结果。 表62列出若干元素的扩散常数D0和扩散激活能Q的数值。显然，扩散常数远小于自扩散激活能和置换型固溶体中的扩散激活能。 表62 几种扩散系数的D0与Q的近似值mfEE6.4 扩散的驱动力和反应扩散1. 驱动力 菲克第一定律显示，扩散的驱动力是浓度梯度。当dc/dx不等于零时，物质在浓度梯度的驱使下

18、，从浓度高处流向低处。平衡时不再出现宏观物质的传输扩散现象。例如，为消除枝晶偏析，进行高温退火使得成分均匀。 扩散的热力学条件是，系统中的任何过程总是沿着向吉布斯自由能降低的方向进行。平衡条件是系统中各组元在各处的化学位相等，即化学梯度为零。 因此，化学位梯度才是扩散的驱动力。2. 反应扩散 在单相扩散过程中，由于没有新相形成，称为均匀扩散。通过扩散使固溶体内的溶质组元超通过扩散使固溶体内的溶质组元超过固溶体极限而不断形成新相的扩散过程叫反应过固溶体极限而不断形成新相的扩散过程叫反应扩散，或称为相变扩散扩散，或称为相变扩散。 在许多合金系中有中间相存在。在扩散过程中会形成中间相，这种扩散包括两个过程：一是均匀扩散，二是反应扩散，即在相界面处溶质原子达到一定浓度后，发生化学反应产生新相。 反应扩散析出的新相与原来的基体相之间存在明显的宏观界面，反应扩散的实际例子很多。如钢的氧化和渗氮等。6.5 影响扩散的因素1.温度 扩散系数D和温度T存在内在关系，即（619）式所示的Arrhenius定律： 温度升高，原子热运动加剧，扩散系数很快地提高（图66），扩散变得容易。kTEDDexp02. 原子键力和晶体结构(1) 原子键力 原子迁移到新