第二章均相反应动力学习题

1、1. 【动力学方程形式】400°C下的速率方程式为求相应的速率常数值及其单位有一气相反应，经实验测定在dPA3.66P：dt若转化为rA2；(mol/hl)形式，2. 恒温恒容变压定级数在恒容等温下，用等摩尔H2和NO进行实验，测得如下数据：总压(MPa)0.02720.03260.0380.04350.0543半衰期(s)25618613510467求此反应级数3. 二级反应恒容定时间4. 醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？4、【二级恒容非等摩尔加料】溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应：i-C4H9B

2、叶C2H5NaNaBr+i-C4H9OC2H5(A)(B)(C)(D)溴代异丁烷的初始浓度为CA0=0.050mol/l乙醇钠的初始浓度为CB0=0.0762mol/l,在368.15K测得不同时间的乙醇钠的浓度为：t(min)0510203050CB(mol/l)0.07620.07030.06550.05800.05320.0451已知反应为二级，试求：(1)反应速率常数；(2)反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；(3)溴代异丁烷消耗一半所用的时间5.恒温恒容变压定级数二甲醚的气相分解反应CH3OCH3CH4+H2+CO在恒温恒容下进行，在504C获得如下数据：t(s)0390777119

3、53155003Ptx10(Pa)41.654.465.174.9103.9124.1试确定反应速率常数和反应级数6.恒温恒压变容定常数气体反应2A-B，经测定该反应为一级，压力保持不变，组分A为80%，惰性物为20%，三分钟后体积减小了20%，求反应速率常数。7.【等温恒容定动力学方法比较】在间歇釜中测得H2+Br(g)2HBr的动力学数据如下：t(min)0206090128180300420CA=CB(mol/L)0.22500.18980.13230.11580.09760.07250.04780.0305CA0(mol/L)0.2250.9900.6750.4500.56370.28

4、810.31030.1552CB0(mol/L)0.2250.9900.6750.4500.28470.15170.50640.2554rA0(mol/Lmin)1.7610.98.194.4654.821.653.281.267试用试用积分法、微分法和最小二乘法探求速率方程8.【变温过程】乙烷热裂解的活化能为300KJ/mol，问600C比500E的分解速率快多少倍？9. 恒温恒压变容求转化在750C下丙烷热解，其反应式为：C3H8(A)C2H4(R)+CH4(S)，k=1.01s-10.2Mpa的纯丙烷在定容下间歇反应至pA=0.1MPA求：(1)A的转化率及时间；(2)设A的初始浓度为3

5、mol,此时的A、R、S摩尔分数。10. 恒温恒容变压定可逆一级在500C时纯气相组分A，在一恒容间歇反应器中进行：A->2.5R测得如下数据：t(min)0468101214OOPA(MPa)0.10.06250.0510.0420.0360.0320.0280.020求动力学方程(按一级可逆反应处理)。解:kt=2CA0(1CA)=2/CA0(1X)Cao第二章均相动力学题解1.各限定组分之间速率方程的关系0.5有一个化学反应计量式A+2B-3P，若以A表达的速率方程为：A2CACB.试写出以B和P表达的速率式，若方程改写成-A+2BP，其三者动力学方程如何？33解：根据化学计量系数

6、的摩尔变化关系，在同一个反应过程中单位反应体积中A、B、P的摩尔变化关系为1:A、B为消耗，P为生成。2:3,即反应速率之比rA:rB:rp=1:2:3,0.50.5所以，rB=2rA=4CaCb,rp=3rA=6CaCb，方程式改变，动力学方程不变。注：对于反应物是消耗速率，对于产物是生成速率，有了此关系就可用一个反应式中的一个方程来任意表达其它组分的速率方2、等温等容过程求转化率今有0.5级液相反应AP，在一定反应温度下10分钟后转化率为0.75，问0.5小时后转化率为多少?匹A=kCA。5dt积分2('、CACao)=kt当完全转化时Ca=0,此时的完全转化时间为t*=逅k代入1

7、0分钟和0.75转化率，有Ca=(1-0.75)Cao所以CA0=1Ok,=10,t*=20mink当O.5h后，A的转化率1OO%.注：对于小于一级反应应注意完全转化时间的限制，数学上，在大于完全转时间时计算出的转化率为负值，不合理。3. 等温等容变压过程求总压纯环氧丙烷在45OC等温等容条件下分解，k=O.O21min-1.开始压力O.2.MPa,5Omin后系统的总压力为多少?解：从速率常数来看为一级反应，且过程为等温等容气相状态需用分压或浓度来表示。由PiV=niRT关系，摩尔数与分压成正比变化CH+CO总压t=00.2Pto=PAo=O.2MPat=tPa0.2-Pa0.2-PaPt

8、=2(0.2-Pa)+Pa=0.4-Pa对一级反应dCAdtdPAdtkCAkPA积分ln兽=ktPa0.2InPa转化为用分压的表达式(t=0，Pa=Pa0)0.021X50=1.06所以PA=0.0693MPa所以，系统的总压力为Pt=0.4-PA=0.4-0.0693=0.3307MPa注：在用于动力学测定时，先测定的是系统的总压，然后由总压与分压的关系和假定级数的动力学方程写出分压与反应时间的直线关系，求出速率常数，正好与该过程例题相反。4. 等温等压变容二级过程在400C发生如下气相加成反应：A+B-P，常温下原始初始组成0.4mol/l;B:0.4mol/l0.11mol/l;惰性

9、物：0.09mol/l在0.1MPa恒压下进行反应，该反应对于A、B均为一级，速率常数为2L/（总级数为2），求多少时间后才能使产物P的摩尔分数为0.15解:惰性物总摩尔数t=00.40.40.110.091.0t=oo0.510.090.60设总摩尔数为1且A转化了nA摩尔所以，当t=t时,0.4-nA0.4-nA0.11+nA0.091-nA膨胀率：£a=(0.6-1)/1=-0.4摩尔分数yA=(0.11+nA)/(1-nA)=0.15解之：nA=0.0348mol此时的转化率为：xa=nA/nA0=0.0348/0.4=0.087又因为等压变容条件下rA=1CA0dxAkCA

10、01XA,积分得adt1AXA(1A)xAAln(1XA)ktCA0/A1XA(A)而CAPA00.47.2480rt0.082(273400)23x10-mol/L所以：(10870如°-087)2力48>解之t=6.453min注：可利用该题的过程来确定气相变摩尔数的反应动力学常数，假设该反应为二级，测定不同时间t下的转化率XA，公式(A)的左端与t应成直线关系，其斜率为kCA0,在已知CA0时，可确定k.若为非直线关系，二级假设不正确。该气相反应也可在实验室在恒容变压条件下进行测定其动力学参数，由Pa=ORT,用A的分压或浓度与时间关系求。5. 等温等容一级可逆过程可逆一

11、级液相反应A>P已知cA0=0.5mol/L,cp0=0,当此反应在间歇反应器中进行时，经过8min后,A转化了33.3%,而平衡转化率为66.7%。求此反应的动力学方程式。dCA解：rA=亩k1CAk2CPk1CAk2(CA0CA)初始条件:t=0,CA积分得:(k1k2)tlnCA0CAeCACAeln亠XAeXA这里k2k1k2CAeCA0所以k10.6671k2ln80.6670.3330.08645/min(A)1平衡常数kiK=k2CA0CAeCAeXAe0.6671xAe10.667(B)联立解(A)(B)得ki=0.05764min-1,k2=0.02881min-1所以

12、，此动力学方程式为:rA=0.05764CA-0.02881Cp=0.05764CA-0.02881(CAO-CA)=0.08645CA-0.01445(mol/min.L)注：若为一级不可逆反应,k2=0，rA=k1CA,CAe=0,积分式可简化为kt磴ln1，只要给定一点X(t，XA)值，就可确定速率常数k1，当然测定点越多，求得的k1值就越准确。6. 等容变温确定活化能过程某工厂在间歇反应器中进行液相反应的两次实验，初始浓度相同，达到的转化率相同。第一次第二次120C，10min，求活化能E解：rA=詈=显Can.积分cAdcCA0有1(C1n(CA01nta=kdt0ECAn)=kt=

13、k0eRTt对特定的反应及初始浓度和转化率，左端为一常数,代入=273+20=293K,T2=273+120=393Kt1=8X24>60min，t2=10minEE所以：8x24x60k0e293R=10k°e393R解出E=8.134ln(48x24)/(1/293-1/393)=67486J/mol注：对于具体的反应和级数也可用该方法，至少用2个以上的实验点来测定它的活化能。7、【温度对反应速率的影响】500C时快多少?某反应的活化能为7000J/mol，在其它条件不变时，问650C的反应速度要比解：k=k0e-E/RT，E=7000J/mol,R=8.314Jmol-1

14、K-1ki/k2=-E/k(1/T/T2)=-7000/8.314(1/273+650-1/273+500)=1.19二-650/-500=kk2=1.198、等温等压变容一级过程气相一级分解反应AT3P，在等温活塞流管式反应器中进行，加入原料含A50%,惰性物50，停留时间为10分钟，系统出口的体积流量为原来的1.5倍，求此时A的转化率及该反应速度方程。解：A3P惰性物101&a=(3+1)-(1+1)/1+1=1031t=10minTV=V0(1+£AXAf)二XAf=1/£A(V/V0-1)=1/1(1.5-1)=50%而kt=(1+£AxAf)xA

15、f/(1-xAf)=(1+0.5)*0.5/(1-0.5)=1.5*0.5/0.5=1.5k=0.15min-1-rA=0.15CA(mol/l*min)s9、Areactionwithstoichiometricequation1/2A+BTR+1/2S,hasfollowingrateexpression-rA=qCA0.5CBwhatistherateexpressionforthisreactionifthestoichiometricequationiswrittenasA+2B=2R+S?Answer:-rA=qCA0.5CB10、Fortheenzyme-substraterea

16、ctionofexampleA+E1XX3R+ETherateofdisappearaneeofsubstrateisgivenby-rA=1760AEo/(6+Ca)mol/m3swhataretheunitsofthetwoconstants?Answer:1760m3/mol*s6mol/m311、Foragasreactionat400KtherateisreportedaPA/dt=3.66Pa2atm/hra)whataretheunitsoftherateconstants?b)whatisthevalueoftherateeonstantsforthisreactionisth

17、erateequationisexpressedas1dNA23-rA=-vdr=kCA2mol/m3sanswer:d(CART)-dT=3.66Ca2(RT)2=(3.66RT)*Ca2(mol/m3*s)k=3.66RT=3.66*400*0.082*atm*l*k_1atm_1hr_1mol_1=3.66*400*0.082*10-3m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)=3.33m3/mol*s12、If-a=-dCA/dt=0.2mol/l*swhenCa=1mol/lwhatistherateofthereactionwhen

18、G=10mol/l?Answer:不确定，级数未知13、After8minutesinabatchreactor,reactant(G=1mol/l)is80%converted,after18minutesconversionis90%Findarateequationtorepresentthisreaction.Answer:n二2级。14、AqueousAataconcentrationCo=1mol/lisintroducedintoabatchreactorwhereitreactsawaytoformproductRaccordingtostoichiometriyAR.Thec

19、oncentrationofAinthereactorismonitoredatvarioustime,asshownbelow:Tmin0100200300400Camol/l1000500333250200ForCa0=500mol/m3findtheconversionofreactantafter5hoursinthebatchreactorAnswer:Ca-110-32*10-33*10-34*10-35*10-3二级。1/Ca=1/Ca0+kt斜率k=(5-2)*10-2/300=10-5m3/molmin1/Ca=2*10-3+10-5*5*6=5*10-3二Ca=0.2*10

20、3=200mol/m3.Xa=Ca0-Ca/Ca0=500_200/500=60%.15. FindthefirstorderrateconstantforthedisappearaneeofAinthegasreactiononholdingthepressureconstant,thevolumeofthereaction,startingwith80%A,decreasesby20%in3min.answer:2AR惰性物nt0.800.2100.20.20.6ea=(0.6-1)/1=-0.4V=Vo(1+eaXa)=Vo(1-0.4Xa)V/Vo-1二护=-0.4xa=-0.2Xa=

21、0.5h佥=ktIn=In2=3kk=1/3In2min-11. 某反应的活化能为7000J/mo,在其它条件不变时，问650C的反应速度要比500C时快多少?（5分）解：k=koe-E/RT，E=7000J/mo，R=8.314Jmol-1K-1ki/k2=-E/k(1/-1/T2)=-7000/8.314(1/273+650-1/273+500)=1.19二-650/-500=kk2=1.192. 可逆一级液相反应AR,已知A的初始浓度为0.5mol/l，初始产物浓度为零。此反应在间歇反应器中，经过8分钟后A转化了33.3%，而平衡转化率为66.7%，试求正逆反应的速度常数和该反应的平衡常

22、数。（10分）解：ARCA0=0.5mol/l,t=8min,Xa=33.3%.XAe=66.7%1nKCCa0山(kc1)CaCa0«(1十)tKC(Kc1)(1xa)1Kc=xae1XAe0.66710.6672In2(21)(10.333)1=k1(1+1/2)*8解得k1=0.05776min-k2=1/2k1=0.02888min3. 某气相一级分解反应A-3P，在等温活塞流管式反应器中进行，加入原料含A50%，惰性物50%，停留时间为10分钟，系统出口的体积流量为原来的1.5倍，求此时A的转化率及该反应速度方程。（10分）解：A3P惰性物1o1£A=(3+1)-

23、(1+1)/1+1=1o31T=1ominV=V0(1+£AXAf)XAf=1/£a(V/Vo-1)=1/1(1.5-1)=50%而kT=(1+£AXAf)XAf/(1-XAf)=(1+0.5)*0.5/(1-0.5)=1.5*0.5/0.5=1.5k=0.15min-1-rA=0.15CA(mol/l*min)s4. Areactionwithstoichiometricequation1/2A+B宀R+1/2S,hasfollowingrateexpression-rA=qCAo.5CBwhatistherateeXpressionforthisreactio

24、nifthestoichiometricequationiswrittenasA+2B=2R+S?Answer:-rA=qCAo.5CB5. Fortheenzyme-substratereactionofeXampleA+E1XX3R+ETherateofdisappearanceofsubstrateisgivenby-rA=176oAEo/(6+CA)mol/m3swhataretheunitsofthetwoconstants?Answer:176om3/mol*s6mol/m36. Foragasreactionat400KtherateisreportedaPA/dt=3.66FA

25、2atm/hra)whataretheunitsoftherateconstantsb)whatisthevalueoftherateconstantsforthisreactionistherateequationisexpressedas1dNA23-rA=-v"dr=kCA2mol/m3sanswer:d(CART)-dT:=3.66Ca2(RT)2=(3.66RT)*Ca2(mol/m3*s)k=3.66RT=3.66*400*0.082*atm*l*k_1atm_1hr_1mol_1=3.66*400*0.082*10-3m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)=3.33m3/mol*s7. If-a=-dCA/dt=0.2mol/l*swhenCa=1mol/lwhatistherateofthereactionwhenC=10mol/l?Answer:不确定，级数未知。8. After8minutesinabatchreactor,reactant=1mol/l)is80%conver