[化学]第三章立体化学

1、第三章第三章 立体化学基础立体化学基础（一）（一） 分子模型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（二）（二） 立体化学的顺序规则立体化学的顺序规则（三）（三） 顺反异构顺反异构（四）（四） 对映异构对映异构（五）（五） 构象异构构象异构Organic StereochemistryOrganic Stereochemistry构造构造异构异构 立体异构立体异构异构现象异构现象构型构型异构异构构象构象异构异构碳架异构碳架异构官能团位置异构官能团位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构有机化合物异构现象的关系：有机化合物异构现象的关系：碳架异构碳架异构官能团位置

2、官能团位置异构异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构有机化合物异构现象的关系有机化合物异构现象的关系：CH3CH2CH2CH3丁烷CH3CH2CH3OH异丙醇CH3CH2CH2OH丙醇CH3OCH3甲醚CH3CH2OH乙醇CH2=CHOH乙烯醇CH3CHO乙醛CHCH3CH3CH3异丁烷构造异构构造异构 立体异构立体异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HH C COOHCHCOOH COOH CCOOHCHHHOOCCH=CHCOOHHHHHHH60HHHHHH0乙烷乙烷第一节第一节 分子模型的平面表示方法分子模型的平

3、面表示方法（一）费歇尔（一）费歇尔（Fischer)投影式投影式费歇尔投影式投影的方法：费歇尔投影式投影的方法：1. 找出分子的碳主链找出分子的碳主链(最长的碳链最长的碳链)竖直放着。竖直放着。2. 将编号最小的碳原子放在上面。将编号最小的碳原子放在上面。3. 水平放置的基团在前面水平放置的基团在前面,竖直放置的基团在后面竖直放置的基团在后面,然后然后写出投影式。写出投影式。CHCHCOOHCOOHCHCH3 3OHOH乳酸乳酸费歇尔投影式费歇尔投影式HOHCOOHCH3费歇尔投影式相互转化的规则费歇尔投影式相互转化的规则：构型保持不变的操作构型保持不变的操作1. 只能在平面内旋转只能在平面内

4、旋转180，2. 允许一个原子或原子团不动，另外三个原子或原允许一个原子或原子团不动，另外三个原子或原子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位3. 允许中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置允许中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经两次或偶数次交换经两次或偶数次交换OHCOOHHCH3180oHCH3OHCOOH改变构型的操作：改变构型的操作：1.在纸平面上旋转在纸平面上旋转90 或或270，2.离开纸面旋转，离开纸面旋转，3.中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经一次或奇数次交换一次或奇数次交换OHCOOHHCH3转

5、90 或270COOHHH3COH(二）锯架（二）锯架（Sawhorses)投影式投影式以乙烷为例以乙烷为例H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HOHHCH3HOHH3CHHHHHH（三）纽曼（三）纽曼(Newman)投影式投影式:HHHHHH投影式之间的相互转换投影式之间的相互转换, ,以以2,3-2,3-丁二醇为例丁二醇为例: :HOHHCH3OHH3CCHCH3 3OHOHH HCHCH3 3C CC CH HOHOHCHCH3 3CHCH3 3H HH HOHOHOHOHC CC CH HOHOHH HOHOHCHCH3 3CHCH3 3透视式和费歇尔

6、投影式之间的相互转换透视式和费歇尔投影式之间的相互转换, ,以乳酸为例以乳酸为例: :H HC CCHCH3 3COOHCOOHHOHOCOOHCOOHCHCH3 3HOHOH H透视式透视式费歇尔投影式费歇尔投影式第二节第二节 立体化学的顺序规则立体化学的顺序规则顺序规则顺序规则: :1.1. 把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。原子序数大的原子为优先基团。原子序数大的原子为优先基团。 -Cl-Cl,-Br,-I,-Br,-I 2. 2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比较直接相连的第一个原子的原

7、子序数。如果是相同较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同原子，那就再比较第二个、第三个原子，那就再比较第二个、第三个原子的原子原子的原子序数。序数。C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2 3. 对于含有双键或叁键的原子对于含有双键或叁键的原子,可看成连有两个可看成连有两个或三个相同的原子。或三个相同的原子。 C=YC(Y)Y(C) Y为为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几等常见原子，是几重键就相当于连几个相同的原子。个相同的原子。 CH CH2CHCCCHH( )( )相当于C CH 相当于( )( )CCCCCCH( )( )

8、相当于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相当于( )( )CNNNCC( )( )C N C CHCH CH21.2.CHCH2CHCH3H3CHC CCCH3CH3CH3CH3CH2CH3HOROHCOORCONH2COOHCH2OH练习：练习：3 4 1 25 6 71 2 3 5 46第三节第三节 顺反异构顺反异构(一一) 碳碳双键的顺反异构碳碳双键的顺反异构以丁烯二酸为例以丁烯二酸为例,HOOCCH=CHCOOHH C COOHCHCOOH COOH CCOOHCHH沸点沸点 3.5顺顺-丁烯二酸丁烯二酸沸点沸点0.9反反-丁烯二酸丁烯二酸定义：有机物分子

9、中如具有双键或环的存在，键的自由旋定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时，转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时，就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构（二（二)环状化合物的顺反异构环状化合物的顺反异构:CH3CH3CH3CH3HHHH反反- 1,2 - 二甲基环丙烷二甲基环丙烷顺顺- 1,2 - 二甲基环丙烷二甲基环丙烷C CCH2CH3CH2CH2CH3HC CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2HCH3CH2 如果同一个碳原子连有相同的原子或原子团

10、时，无顺反如果同一个碳原子连有相同的原子或原子团时，无顺反异构现象异构现象 产生顺反异构的条件：产生顺反异构的条件：abababba顺式顺式反式反式aabd 一个有机化合物产生顺反异构的条件是：一个有机化合物产生顺反异构的条件是：1 、原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在、原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在2 、每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团、每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团CHC CCH3HHCHC6H5CHC CHHCH3CHC6H5CHC CHCH3HCHC6H5（顺，顺）（顺，反）CHC CHHCH3CHC6H5（反，反）（反，顺）1

11、-苯基苯基-1,3-戊二烯戊二烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！Z,E 命名法：命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧同侧时，时，称称 Z 式；处于式；处于异侧异侧时，称时，称 E 式。式。(

12、三三) Z , E 命名法命名法(2E,4Z) 2,4- 己二烯酸己二烯酸CHC CHHCOOHCHCH312345（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）异构体熔点/密度溶解度（25）/(g/100gH2O)燃烧热/kJmol-1顺-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339顺、反顺、反-丁烯二酸的物理性质丁烯二酸的物理性质1构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）2. 物理性质，不相同：物理性质，不相同： m.p,顺顺 反反 溶解度，顺溶解度，顺 燃烧

13、热，反式燃烧热，反式 稳定，稳定， 3化学性质：反应类型相同，（如都能脱水，生成酐）化学性质：反应类型相同，（如都能脱水，生成酐） 顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸 光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。 平面偏振光平面偏振光第四节第四节 对映异构对映异构（一）（一）物质的旋光性物质的旋光性 如果使单色光通过如果使单色光通过NicolNicol棱镜，只有同棱镜晶轴平棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种行的平面上振动的光线才可以

14、通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光振光。旋光性或光学活性旋光性或光学活性 在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用用(+)(+)表示；能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合表示；能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用物，用(-)(-)表示。表示。旋光仪示意图旋光仪示意图 lBt: : 旋光仪的旋光度旋光仪的旋光度B B: : 质量浓度质量浓度(g(g/ml)/ml) l: l: 盛

15、液管的长度盛液管的长度( (分米分米) t: t: 测定时的温度测定时的温度 : : 光源的波长光源的波长（一般采用钠光一般采用钠光 波长为波长为589.3nm,589.3nm,用符号用符号D D表示）表示） 偏振光旋转的角度偏振光旋转的角度称为旋光度。旋光度称为旋光度。旋光度与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。通长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。通常用比旋光度常用比旋光度 来表示物质的旋光属性来表示物质的旋光属性。如：肌肉乳酸的比旋光度为如：肌肉乳酸的比旋光度为 =+0.38 =+0.38，发酵，发酵乳酸的比旋光度为：

16、乳酸的比旋光度为： =-0.38=-0.38 20D 20D t（二）手性（二）手性和对称性和对称性 化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列。相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列。例如例如：C CH2CH3HBrCH3*CC2H5HBrCH3CC2H5HBrCH3以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。与四个不同的原子或原子团

17、相连的碳原子称为与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子或不对称碳原子或手性碳原子手性碳原子。通常用。通常用“*”号标出。号标出。 物质的分子和它的镜象不能重合。这和我们的左、物质的分子和它的镜象不能重合。这和我们的左、右手一样，虽然很相象，但不能重叠，物质的这种特征右手一样，虽然很相象，但不能重叠，物质的这种特征称为称为手性（或称手征性）手性（或称手征性）（chirality)。 具有手性的分子称为具有手性的分子称为手性分子手性分子（chiral molecules)。 这类化合物具有这类化合物具有旋光性。旋光性。 相互对映而不能重叠，具有这种关系的旋光异构体相互对映而不能重叠，

18、具有这种关系的旋光异构体称称对映异构体或对映体，对映异构体或对映体，这种现象叫做这种现象叫做对映异构现象。对映异构现象。CClHClHCCClHHCl分子的手性和对称因素分子的手性和对称因素有机化学中使用的最多的是有机化学中使用的最多的是对称中心对称中心和和对称面对称面：对称面对称面对称面对称面对称面对称面 假如一个平面能把一个分子切成两部分，而一部假如一个平面能把一个分子切成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（用面（用表示）表示） Cl ClCH3CH1,1-二氯乙烷对称面对称面有对称面的分子，无手性有对称面的分子，无

19、手性HHFFClClHH对称中心对称中心有对称面有对称面/或对称中心的分子无或对称中心的分子无手性，无对映异构现象。手性，无对映异构现象。对称中心（对称中心（i） 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，两端有点画任何直线，两端有相同的原子，则点相同的原子，则点P称为分子的称为分子的对称中心对称中心（用（用i表示）表示） 1,3-二氯-2,4-二氟环丁烷CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H对称轴（对称轴（Cn） 如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象

20、，此直线定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（即为对称轴（Cn表示）。表示）。 当分子沿轴旋转当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。重对称轴。具有对称轴的分子不一定没有旋光性具有对称轴的分子不一定没有旋光性ClHCCHCl具有二重对称轴，有具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性对称面，没有旋光性HHHHClClHClClHClHHCl具有二重对具有二重对称轴，有旋称轴，有旋光性光性更替对称轴（更替对称轴（Sn） 如果一个分子沿一根轴旋转了如果一个分子沿一根轴旋转了360/n的角度

21、以的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替重更替对称轴（用对称轴（用Sn表示）。表示）。 如果旋转的角度为如果旋转的角度为90（360/4），就称为四），就称为四重更替对称轴（重更替对称轴（S4）。）。如：如：具有四重更替对称轴的化合具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，不具旋物和镜象能够重叠，不具旋光性。光性。 要判断一个化合物的分子有没有手性，一要判断一个化合物的分子有没有手性，一般只要考虑它有没有般只要考虑它有没有对称面对称面和和对称中心对称中心

22、就就可以了。可以了。 （三）具有一个手性中心的对映异构（三）具有一个手性中心的对映异构画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。BrHCH3C2H5BrHCH3C2H5OHCH2OHCHOH（四）构型和命名法（四）构型和命名法D,L-D,L-构型表示法：构型表示法：以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边的为的为D D型，它的对映体为型，它的对映体为L L型。型。D-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛HOCH2OHCHOHD，L构型仅是

23、人为规定，与旋光无关构型仅是人为规定，与旋光无关CCHOOHCH2OHHOCOHCH2OHHCOHCH2OHHCOHCH2OHHCOOHHCOOHCOHHCOHHCOHHCH3D-(+)甘油醛甘油醛 D-(-)甘油酸甘油酸 D-（-）乳酸）乳酸R,S-构型表示法构型表示法: 首先与手性碳原子相连的四个原子或基团的首先与手性碳原子相连的四个原子或基团的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基团的排列位置，察者最远的地方，再看其它三个基团的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针型，

24、反时针方向是方向是S型。型。ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - SCOHC2H5CH3HEyeCOHCH3C2H5HEye(R)-2-丁醇丁醇(S)-2-丁醇丁醇HOCH3COOHHH3COHCOOHHHOCH3COOHHH3COHCOOHHR-乳酸S-乳酸（五）具有两个手性中心的对映异构（五）具有两个手性中心的对映异构1. 具有两个不同手性碳原子的对映异构具有两个不同手性碳原子的对映异构 含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：体。例如：2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸

25、对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体 非对映体之间在非对映体之间在 物理性质上有较大的区别。物理性质上有较大的区别。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23 含有不同手性碳原子的旋光异构体的数目应为含有不同手性碳原子的旋光异构体的数目应为2n个，个，n为不为不同手性碳原子的数目同手性碳原子的数目 在含有两个或多个手性碳原子的对映异构体中，如果只有在含有两个或多个手性碳原子的对映异构体中，如果只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型均相同，一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型均相同，这种异构体称为

26、这种异构体称为差相异构体差相异构体(2R,3R)- 2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2S,3S)-(2R,3S)-(2S,3R)-2. 具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH232,3-二羟基丁二酸为例二羟基丁二酸为例 HOOCCHOHCHOHCOOH (2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-同一物质同一物质内消旋体，内消旋体，存在对称存在对称平面，无平面，无手性。手

27、性。对映体对映体外消旋外消旋（六）（六） 潜手性碳原子及手性中心的产生潜手性碳原子及手性中心的产生1. 第一个手性中心的产生第一个手性中心的产生CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CHCH2CH3Cl+其它产物正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。一个碳原子连有两个相同和两个不同的原子或原子一个碳原子连有两个相同和两个不同的原子或原子团，这个碳原子叫做团，这个碳原子叫做潜手性碳原子潜手性碳原子具有潜手性碳原子的分子叫做具有潜手性碳原子的分子叫做潜手性分子潜手性分子非对映体产量不等非对映体产量不等2. 第第 二个手性中心的产生二个手性中心的产生29%71

28、 %HCH3ClClHCH32S,3S*HCH3ClHHCH3Cl2Cl2*HCH3ClHClCH32S,3R*称为手性合成或不对称称为手性合成或不对称合成合成CHCH3ClCHCH3机理：HCH3ClClHCH32S,3S29%HCH3ClHClCH32S,3R71 %bCl2a（七）（七） 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物CCHCH3CHCH3CCHH3CCHCH3手性轴手性轴CCCCH3HCH3HCCCababCCCbaab2.2. 联苯型化合物联苯型化合物O2NCOOHNO2HOOCNO2COOHHOOCO2NClBrClBr2

29、626ClBrClBr3、含手性面的化合物含手性面的化合物 OO(CH2)8OO(CH2)8HOOCCOOH环醚化合物环醚化合物OO(CH2)8OO(CH2)8HOOCCOOH4、含其它手性原子的分子：含其它手性原子的分子：Si、N、P、S等等 NCH2C6H5C6H5C2H5CH3Cl-NC6H5C6H5H2CC2H5H3CCl- （八）构型转化（八）构型转化1、外消旋化、外消旋化2、差向异构化、差向异构化在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直线上，此时体系的能量最高。线上，此时体系的能量最高。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一

30、样，所得产物的构型和此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型和反应物的构型相反，这称为反应物的构型相反，这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转瓦尔登转化或瓦尔登反转。3、瓦尔登转化、瓦尔登转化光学纯度光学纯度%100SRSRSR 百分余数光学纯度%100纯对映体的比旋光度测得样品的比旋光度光学纯度光学纯度=50%（九）外消旋体的拆分（九）外消旋体的拆分1、机械法、机械法2、微生物法、微生物法3、晶种结晶法、晶种结晶法4、选择吸附法、选择吸附法5、化学法、化学法化学法化学法由于围绕由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式排列方式。 第五

31、节第五节 构象异构构象异构HHHHHHHHHHHHHHHHHH60HHHHHH0重叠式重叠式(顺叠式顺叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象重叠式重叠式(顺叠式顺叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象Newman投影式投影式（一）乙烷的构象（一）乙烷的构象 两种极限构象两种极限构象Side ViewEnd View乙烷交叉式乙烷交叉式(反叠式反叠式)构象：构象：Side ViewEnd View乙烷重叠式乙烷重叠式( (顺叠式顺叠式) )构象：构象： 乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图 交叉式构象最稳定，交叉式构象最稳定， 重重叠式构象最不稳定。叠式构象最不稳定。CH3H3CHHHHCH3HCH3HHHCH3H3CHHHHH3CCH3HHHH（二）正丁烷的构象（二）正丁烷的构象对位交叉式对位交叉式(反错式反错式)部分重叠式部分重叠式(反叠式反叠式)邻位交叉式邻位交叉式(顺错式顺错式)全重叠式全重叠式(顺叠式顺叠式)正丁烷沿正丁烷沿