第三章溶剂萃取分离法-xin

1、第三章第三章 溶剂萃取分离溶剂萃取分离 Solvent extraction第一节第一节 概述概述第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三节第三节 溶剂萃取分离法的应用溶剂萃取分离法的应用第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第五节第五节 新的萃取技术新的萃取技术3 31 1 概概 述述一、溶剂萃取的发展史一、溶剂萃取的发展史（History of solvent extraction）二、溶剂萃取的发展方向二、溶剂萃取的发展方向 （Trends of solvent extraction）一、溶剂萃取的发展史一、溶剂萃取的发展史1842年，年，Peligot首先用二乙醚萃取硝酸铀酰。首先用二乙

2、醚萃取硝酸铀酰。1863年，年，Brawn将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。1892年，年，Rothe等用乙醚从浓盐酸中萃取等用乙醚从浓盐酸中萃取HFeCl41872年，年，Berthelot提出了萃取平衡的关系式。提出了萃取平衡的关系式。1891年，年，Nernst提出提出Nernst分配定律。分配定律。20世纪世纪40年代，自采用年代，自采用TBP（磷酸三丁酯）作为核燃磷酸三丁酯）作为核燃料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。 二、溶剂萃取的发展方向二、溶剂萃取的发展方向n合成毒性小而萃取性能优异的萃取剂合成毒性小而萃

3、取性能优异的萃取剂n结合现代化方法进行萃取动力学研究结合现代化方法进行萃取动力学研究n与其他分离和测定方法相结合与其他分离和测定方法相结合n结合红外、核磁共振等研究萃取机理结合红外、核磁共振等研究萃取机理n用于湿法冶金，尤其是铂族元素、稀土元用于湿法冶金，尤其是铂族元素、稀土元素、铀、钍、钪等的湿法冶金素、铀、钍、钪等的湿法冶金n研究固体萃取机理、动力学和应用研究固体萃取机理、动力学和应用3 32 2 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法一、溶剂萃取分离法的原理一、溶剂萃取分离法的原理 （principle of solvent extraction）二、溶剂萃取分离法基本概念二、溶剂萃取分离法基本概

4、念 （basic concepts of solvent extraction）三、溶剂萃取分离法的类型三、溶剂萃取分离法的类型 （types of solvent extraction）四、提高溶剂萃取率的途径四、提高溶剂萃取率的途径 （methods of improving extraction rate）n1. 溶剂萃取的定义和本质溶剂萃取的定义和本质 （definition and essence of solvent extraction)n2. 分配系数分配系数 (distribution coefficient)n3. 分配比分配比 (distribution ratio)n4

5、. 萃取率萃取率 (extraction rate)n5. 分离系数分离系数 (separation coefficient)一、溶剂萃取分离法的原理一、溶剂萃取分离法的原理1. 1. 溶剂萃取的定义和本质溶剂萃取的定义和本质第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法定义定义溶剂萃取是利用物质在互不相溶的两溶剂萃取是利用物质在互不相溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法相中的不同分配特性进行分离的方法优点：设备简单、操作快速、优点：设备简单、操作快速、 分离效果好。分离效果好。缺点：劳动强度大、有机溶缺点：劳动强度大、有机溶 剂易挥发、易燃、有毒。剂易挥发、易燃、有毒。 本质本质 将物质由将物

6、质由亲水性亲水性转化为转化为疏水性疏水性的过的过程，即把物质从水相进入有机相的过程。程，即把物质从水相进入有机相的过程。（相反的过程称为反萃取）（相反的过程称为反萃取）亲水性亲水性（hydrophilic） 易溶于水难溶于有机溶剂的性质。易溶于水难溶于有机溶剂的性质。疏水性疏水性（hydrophobic） 易溶于有机溶剂难溶于水的性质易溶于有机溶剂难溶于水的性质. .1. 1. 溶剂萃取的定义和本质溶剂萃取的定义和本质第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法物质对水的亲疏性是有一定规律的：物质对水的亲疏性是有一定规律的： (1) (1) 离子都有亲水性。离子都有亲水性。 (2) (2) 亲水

7、基团越多亲水性越强。亲水基团越多亲水性越强。 (3) (3) 疏水基团越多、分子量越大、疏疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。水性越强。 常见的亲水基团常见的亲水基团: OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。等。常见的疏水基团常见的疏水基团: R、RX、Ar等。等。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法2. 2. 分配系数（分配系数（K KD D）BoBwAoAw 1891年，年，Nernst发现了分配定律：发现了分配定律：“在一定温在一定温度下度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比

8、为一在两相中的浓度之比为一常数常数。”BwBoAwoAKD=KD=K KD D即为即为分配系数分配系数。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法2. 2. 分配系数（分配系数（K KD D）讨论：讨论：1. 1. 分配系数仅是一个近似常数，当分配系数仅是一个近似常数，当萃取物浓度萃取物浓度较低（较低（I I0 0）且有机相和水相中萃取物的且有机相和水相中萃取物的型体型体完全相同完全相同时，它才仅是温度的函数。时，它才仅是温度的函数。2. 2. 分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数。分配系数大的物质较分配系数小的物要参数。分配系数大的物质较分配系数

9、小的物质更大比例的进入有机相。两种物质的分配系质更大比例的进入有机相。两种物质的分配系数相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效数相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效果越好。果越好。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法校正一：若浓度较高（校正一：若浓度较高（I 0），），则应校正则应校正 I 的影的影 响，即用活度比响，即用活度比PD代替浓度比代替浓度比KD。DwowwoowoDKAAaaP校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比影响，即用分配比

10、D。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法3. 3. 分配比（分配比（D D）WOWnW2W1OiO2O1CCAAAAAAD若两相体积相等, D 1,则A进入有机相的多;若两相体积相等, D 10D10，萃取已很完全，萃取已很完全。2. 2. 分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始浓度、水相的酸度、萃取剂浓度、掩蔽剂、温浓度、水相的酸度、萃取剂浓度、掩蔽剂、温度等因素都有关。度等因素都有关。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法1. 在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为A.浓度比浓度比 B.萃取率

11、萃取率 C.分配系数分配系数 D.萃取回收率萃取回收率C2.2.液液- -液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的 A.Ksp A.Ksp不同不同 B.B.溶解度不同溶解度不同 C. C.分配系数不同分配系数不同 D.D.存在形式不同存在形式不同CExercise 1 第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法萃取分离中萃取分离中, 在什么情况下在什么情况下, 分配系数分配系数K与分配与分配比比D相等相等? A.溶质在两相中的溶解度相同溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的溶质在两相中的Ksp相

12、同相同D.分配系数分配系数K=1BExercise 2 第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法4. 4. 萃取率（萃取率（E E）A在两相中的总量和A在两相中的总量和A在有机相中的总量A在有机相中的总量EWOOWW,AOO,AOO,AVDVDVVCVCVCOWV/VDD定义定义第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法4. 4. 萃取率（萃取率（E E）owVVR 称为相比称为相比RDDE当当 R = 1 时，时，1DDED1101001000E %50919999.9DE %1001.00.01100500第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法例例1:在在HCl介质中介质中,用乙醚萃

13、取用乙醚萃取Ga时时,D = 18,若萃若萃取取Ga时时V水水 = V有有,则则Ga的的E = ? E = 1818 + 1= 94.7%解:OWV/VDDE第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法多次萃取多次萃取VW mL mo设最初设最初:AVo萃取完成后萃取完成后, W相相A还剩还剩m1 g, 则则O相有相有: (mo - m1) g移项移项, 整理整理:VoVwmom1= (D+ Vw)1w1O10WA,OA,/Vm)/Vm(mCCD第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法在用新鲜的在用新鲜的Vo mL萃取萃取, 完成后完成后,W相相A还剩还剩m2 g, 则则O相有相有:(m1 m

14、2) gD = =CA ,oCA ,wVom1Vw- m2m2移项移项, 整理整理:1WoW12)VDVV(mm2WoWo)VDVV(m第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法n 次萃取次萃取, 水相中剩余的量为水相中剩余的量为mn g , 则则:)+ VwD(moVwVo= mnnonommmAAE在两相中的总量和在有机相中的总量第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法例例2. 有有100mL含含I210mg的水溶液的水溶液,用用90mLCCl4分别分别按下列情况萃取按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取全量一次萃取; (2)每次每次用用30mL分分3次萃取次萃取. 求萃取百分率

15、各为多少求萃取百分率各为多少?解:(1). 全量一次萃取时:VoVwmom1= (D+ Vw)1= 10(85x90 + 100100) = 0.13 mg(2). 每次用30 mL分3次萃取时:可见: 同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率 比一次的萃取的效率高mg-4= 5.4 x 103)10085x30 + 100= 10 ( 3)VW DVO + VW(mo=m3总总总95.9910104.510mmmE4,o,W,o 例例3.3.用苯萃取用苯萃取等体积等体积的乙酰丙酮的水溶液，萃的乙酰丙酮的水溶液，萃取率为取率为84 % 84 % ，则乙酰丙酮在苯与水两相中的分，则乙酰丙酮在苯与水两相中

16、的分配比是多少配比是多少? ? 若使乙酰丙酮的萃取率达若使乙酰丙酮的萃取率达97%97%以上，以上，至少用至少用等体积等体积的苯萃取几次的苯萃取几次? ?D = 5.25OWVVDD84. 0解：第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法nn)25. 61()1D1(03. 01.523=0.795nn=1.9即n=2(次)nWOW)VDVV(197. 0第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法891. 0101020. 820. 8E)L/mol(0266. 010. 200. 51025. 0)891. 01 ()NaOH(C 例例4.弱酸弱酸HA在在CH3Cl和水中的分配比为和水中的分

17、配比为8.20，取，取10.00mL 0.1025 mol/L的的HA水溶液，用水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取萃取后，取5.00mL水相，用水相，用NaOH滴定，消滴定，消耗耗2.10 mL,该该NaOH溶液的浓度是多少溶液的浓度是多少?解：解：第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法例例5.185.18时，时，I I2 2在在CSCS2 2和水中的分配比和水中的分配比D D为为40.040.0。如果一。如果一定体积的水溶液中含定体积的水溶液中含I I2 2 0.018g,0.018g,用两份等体积的用两份等体积的CSCS2 2萃取萃取两次，测定水中剩余的两次，测定水中剩余的I

18、 I2 2为为4.074.071010-5-5g,g,则每次萃取时的则每次萃取时的相比相比( (V V水水/ /V VCS2CS2) )是多大是多大? ?因为 25/40/(018. 01007. 4有水有水VVVVV水/V有=2 解解：non)VVDVV(mm有水有水第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 例6. 某物质的水溶液某物质的水溶液100 100 mLmL，用用5 5份份10 10 mLmL萃取剂溶液萃取剂溶液连续萃取连续萃取5 5次，总萃取率为次，总萃取率为87 % 87 % ，则该物质在此萃取体系，则该物质在此萃取体系中的分配比是多少中的分配比是多少? ?D = 5.043

19、2.55WOW)10010D100(187. 0)VDVv(187. 0解：解：noonooonom1E, g1mmmmmmmmE则：设第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法5. 5. 分离系数（分离系数（）定义定义同一萃取体系在相同萃取条件下两种元素分配比比同一萃取体系在相同萃取条件下两种元素分配比比值，又称为分离因子或分离因数。值，又称为分离因子或分离因数。BADD 讨论：讨论：1. 分离系数反映了分离系数反映了A和和B组分从水相进入有机相的难易程度。组分从水相进入有机相的难易程度。值越大，两种组分被分离的可能性越大。值越大，两种组分被分离的可能性越大。2.一般认为，一般认为，104，

20、可认为两种组分定量分离。，可认为两种组分定量分离。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法二、溶剂萃取分离法基本概念二、溶剂萃取分离法基本概念n萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为萃取液，此萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液时的水相为萃余液n萃取剂：使金属离子从亲水性转变为疏水性的试剂萃取剂：使金属离子从亲水性转变为疏水性的试剂n萃取溶剂：指不与水混溶且能够构成连续有机相的液体萃取溶剂：指不与水混溶且能够构成连续有机相的液体n萃合物：指萃取剂与被萃取物形成的化合物萃合物：指萃取剂与被萃取物形成的化合物n反萃取剂：使被萃取物返回水相的物质反萃取剂：使被萃取物返回

21、水相的物质n抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂不溶于有机相的试剂n盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃合物转入盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃合物转入有机相的无机盐类有机相的无机盐类第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法二、溶剂萃取分离法基本概念二、溶剂萃取分离法基本概念例：用双硫腙例：用双硫腙-CCl4法测定铅合金中的银。将试样分解后，法测定铅合金中的银。将试样分解后，在适宜的酸度下加入双硫腙和在适宜的酸度下加入双硫腙和EDTA。由于。由于Ag不与不与EDTA形成稳定的络合物，它与双硫腙络合后被形

22、成稳定的络合物，它与双硫腙络合后被CCl4萃取，同时萃取，同时Pb2及其他金属离子因与及其他金属离子因与EDTA生成稳定而带电荷的络合生成稳定而带电荷的络合物而留在水中。物而留在水中。萃取剂：萃取剂：萃取溶剂：萃取溶剂：萃合物：萃合物：EDTA是否属于抑萃络合剂？是否属于抑萃络合剂？双硫腙双硫腙CCl4双硫腙双硫腙-Ag+络合物络合物第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法n萃取剂至少要有一个与金属组分发生键合萃取剂至少要有一个与金属组分发生键合的官能团（如的官能团（如O,N,S等）等）n具有较长碳链或芳环（保证易溶于有机相具有较长碳链或芳环（保证易溶于有机相而难溶于水），但不能太长。而难溶

23、于水），但不能太长。n选择性较高选择性较高n化学稳定性好，不易水解，毒性小，形成化学稳定性好，不易水解，毒性小，形成的萃合物反萃容易的萃合物反萃容易对萃取剂的一般要求对萃取剂的一般要求第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法三、溶剂萃取分离法的类型三、溶剂萃取分离法的类型n中性萃取剂的萃取中性萃取剂的萃取n碱性萃取剂的萃取碱性萃取剂的萃取n酸性萃取剂的萃取酸性萃取剂的萃取n离子型盐类萃取离子型盐类萃取n有机弱酸弱碱萃取有机弱酸弱碱萃取n非电解质分子的萃取非电解质分子的萃取n注：注：T.Sekine分类法分类法n高温萃取体系高温萃取体系n协同萃取体系协同萃取体系n离子缔合物萃取体系离子缔合物萃

24、取体系n螯合萃取体系螯合萃取体系n中性络合萃取体系中性络合萃取体系n简单分子萃取体系简单分子萃取体系n注：徐光宪分类法注：徐光宪分类法第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法萃取体系的分类（分法二）萃取体系的分类（分法二）n简单分子萃取体系简单分子萃取体系n中性络合萃取体系中性络合萃取体系n酸性萃取剂的萃取体系（包括螯合萃取酸性萃取剂的萃取体系（包括螯合萃取剂、酸性磷酸脂类和羧酸类）剂、酸性磷酸脂类和羧酸类）n离子缔合物的萃取体系离子缔合物的萃取体系n协同萃取体系协同萃取体系第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法1.1.酸性萃取剂的萃取体系酸性萃取剂的萃取体系n螯合物萃取体系（常用的螯合

25、剂有螯合物萃取体系（常用的螯合剂有 二酮二酮类、类、8-羟基喹啉类、肟类、铜铁试剂类、羟基喹啉类、肟类、铜铁试剂类、羟肟酸类、酚类等）羟肟酸类、酚类等）n酸性磷酸脂类体系（常用的萃取剂有酸性磷酸脂类体系（常用的萃取剂有 二烷基磷酸类和单烷基磷酸类）二烷基磷酸类和单烷基磷酸类）n羧酸类萃取体系（常用的萃取剂有脂肪羧酸类萃取体系（常用的萃取剂有脂肪酸酸CnH2n+1COOH,环烯酸等）环烯酸等）第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法2.2.酸性萃取体系的萃取机理酸性萃取体系的萃取机理n螯合萃取剂萃取机理螯合萃取剂萃取机理:金属离子将螯合剂酸性基团中的金属离子将螯合剂酸性基团中的H置换出来，同时

26、与配位基团通过配位键结合，形成置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，形成螯合物螯合物n酸性磷酸酯类酸性磷酸酯类:通过其结构中含有的通过其结构中含有的H+与水溶液中的与水溶液中的金属阳离子相互交换而进行萃取金属阳离子相互交换而进行萃取n羧酸类羧酸类:同酸性磷酸酯同酸性磷酸酯,类似离子交换类似离子交换n注注:酸性磷脂类萃取剂选择性差酸性磷脂类萃取剂选择性差,但价格便宜但价格便宜,萃取时间萃取时间短短,适于工业生产适于工业生产.水相具有较高水相具有较高PH值值,能提高分配比能提高分配比.第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法3.3.离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系n体系特点体系特点:1.金

27、属以络阴离子或络阳离子的形式存在金属以络阴离子或络阳离子的形式存在于水相于水相;2.水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子缔合物形式进入有机相子缔合物形式进入有机相n体系分类体系分类:1.阴离子萃取阴离子萃取(包括碱性染料包括碱性染料;烊盐；铵盐；烊盐；铵盐；砷、磷、锑盐砷、磷、锑盐);2.阳离子萃取阳离子萃取(金属阳离子与中性螯合金属阳离子与中性螯合剂剂(联吡啶联吡啶,邻二氮菲及冠状化合物邻二氮菲及冠状化合物)结合成大阳离子结合成大阳离子,再与水相中较大阴离子形成离子缔合体溶于有机相再与水相中较大阴离子形成离子缔合体溶于有机相.)第二节第二节 溶剂萃取分离

28、法溶剂萃取分离法4.4.协同萃取体系协同萃取体系一、协同萃取一、协同萃取的定义：在溶液中加入两种或两种以上的定义：在溶液中加入两种或两种以上的萃取剂，使得协同萃取体系的分配比比每一萃的萃取剂，使得协同萃取体系的分配比比每一萃取剂单独萃取的分配比取剂单独萃取的分配比之和还要大之和还要大，这样的萃取，这样的萃取体系即是协同萃取体系。体系即是协同萃取体系。二、协同萃取体系的分类：二、协同萃取体系的分类：1. 1. 二元协萃体系：有六种类型：螯合萃取剂（二元协萃体系：有六种类型：螯合萃取剂（A A）+ +中性萃取剂中性萃取剂(B)(B)；螯合；螯合+ +离子缔合物离子缔合物(C)(C)；中性；中性+

29、+离离子缔合物；螯合子缔合物；螯合(A1)+(A1)+螯合螯合(A2)(A2)；中性；中性+ +中性；离中性；离子子+ +离子离子 2.2.三元协萃体系：三元协萃体系：A+B+C; A1+A2+BA+B+C; A1+A2+B；A+B1+B2A+B1+B2；C+D1+D2(C+D1+D2(溶剂溶剂) )第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法5.5.简单分子萃取体系简单分子萃取体系444222OsOSnIAsIGeClBrClI1）简单分子萃取体系的萃取对象可能是稳定的简单分子萃取体系的萃取对象可能是稳定的共价化共价化合物合物，它们，它们在水溶液中以分子形式存在在水溶液中以分子形式存在, 不带

30、电荷更不带电荷更易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂 2）有机小分子有机小分子的萃取体系也大多属于此类。的萃取体系也大多属于此类。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法四、提高溶剂萃取率的途径四、提高溶剂萃取率的途径n改变酸度改变酸度n提高螯合剂浓度提高螯合剂浓度n选择适当的有机溶剂选择适当的有机溶剂n改变萃取温度改变萃取温度n选择掩蔽剂选择掩蔽剂n利用协同萃取利用协同萃取n利用共萃取和反萃取利用共萃取和反萃取n改变元素价态改变元素价态n利用萃取速率的差异利用萃取速率的差异n利用盐析作用利用盐析作用第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法1.1.改变酸度改变酸度M (w) + n HL(o) M

31、Ln (o) + nH+ (w)nownwoexKHLMHMLnnwnoexKDHHL如果考虑到如果考虑到M(w)M(w)和和HL(o)HL(o)的副反应的副反应nwnoexwoKMMLnDHLHnwnonoHLwMexKHLH)()(结论：溶液的结论：溶液的酸度越小酸度越小，被萃取物质的，被萃取物质的分配比就越大分配比就越大，越，越有利于萃取。但酸度过低可能会引起金属离子的水解，反有利于萃取。但酸度过低可能会引起金属离子的水解，反而对萃取不利。而对萃取不利。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法图图 二苯硫腙二苯硫腙CCl4萃取几种金属离子的萃取几种金属离子的 萃取酸度曲线萃取酸度曲线第

32、二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法2.2.螯合剂浓度的选择螯合剂浓度的选择 在一定酸度和溶剂条件下，在一定酸度和溶剂条件下，螯合剂浓度越高螯合剂浓度越高，分配比分配比越大越大。并且萃取曲线向酸性范围移动。理论计算表明：。并且萃取曲线向酸性范围移动。理论计算表明：螯合剂浓度增大螯合剂浓度增大1010倍，倍，pHpH改变一个单位，这对于改变一个单位，这对于易水解易水解金属离子的萃取是有利金属离子的萃取是有利的。的。 但是，螯合剂在有机溶剂中的溶解度有限，而且螯但是，螯合剂在有机溶剂中的溶解度有限，而且螯合剂浓度过大可能会导致生成非萃取的较高配位络合物合剂浓度过大可能会导致生成非萃取的较高配位

33、络合物等副反应发生，所以等副反应发生，所以不能使用过高浓度的螯合剂不能使用过高浓度的螯合剂。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法3.3.有机溶剂的选择有机溶剂的选择有机溶剂的选择原则是：有机溶剂的选择原则是： 根据根据相似相溶原理，尽量选择与螯合剂极性相似的溶剂相似相溶原理，尽量选择与螯合剂极性相似的溶剂，即让，即让螯合剂在有机溶剂的溶解度越高，其分配常数越大螯合剂在有机溶剂的溶解度越高，其分配常数越大 为便于分层，为便于分层，萃取溶剂与水的密度差别要大萃取溶剂与水的密度差别要大，粘度要小。，粘度要小。 对于大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，对于大多数配位数和氧化数都已满足的

34、中性螯合物而言，一般使用一般使用低介电常数低介电常数的溶剂，如的溶剂，如CHCl3，CCl4，苯，酮，醇等。苯，酮，醇等。 对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇以下次序排列：醇酮酮混合醚混合醚简单醚简单醚烃的卤化物烃的卤化物烃。烃。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法因为温度升高，两因为温度升高，两相互溶度增大，两相互溶度增大，两相区域缩小，分配相区域缩小，分配比降低。比降低。4.4.改变萃取温度改变萃取温度u 萃取通常在室温下进行。萃取通常在室温下进行。u 一般情况下，提高温度对萃取不利。一般情况下，提高温度对

35、萃取不利。u 但是，对于存在聚合和水合的分子，提高但是，对于存在聚合和水合的分子，提高温度有利于脱水和解聚，可使萃取率提高。温度有利于脱水和解聚，可使萃取率提高。5.5.选择掩蔽剂选择掩蔽剂 当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。形成易溶于水的配合物而相互分离。 常用的掩蔽剂有：常用的掩蔽剂有：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-C

36、HCl3萃萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、铁、钴、镍、铜取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、铁、钴、镍、铜等元素。等元素。注意：某些情况下，掩蔽剂还会影响注意：某些情况下，掩蔽剂还会影响D值，甚至改值，甚至改变定量萃取的变定量萃取的pH范围。范围。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法6.6.利用协同萃取利用协同萃取v 协同萃取效应是提高分离效果的有效方法之一，协同萃取效应是提高分离效果的有效方法之一，协同萃取的程度不仅与协萃剂、稀释剂的性质有关，协同萃取的程度不仅与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子与螯合剂性质的影响。也受金属离子与螯合剂性质的影响。v 最常用的协萃剂是最常用的协萃剂是

37、有机磷化合物有机磷化合物。协萃能力：。协萃能力：磷磷酸酯酸酯( (RO)RO)3 3POPO膦膦酸酯酸酯R(RO)R(RO)2 2POPO次膦酸酯次膦酸酯R R2 2(RO)PO(RO)PO12.0后萃取后萃取 将废水调至将废水调至pH 1.0后萃取后萃取 将废水调至将废水调至pH=5.0左右进行萃取左右进行萃取A.先调至先调至pH 12.0萃取非酚杂质后萃取非酚杂质后,再调至再调至pH= 5.0萃取酚萃取酚DExercise 5第三节第三节 溶剂萃取法的应用溶剂萃取法的应用3 34 4 萃取色谱萃取色谱一、萃取色谱的定义和原理一、萃取色谱的定义和原理 （Definition and prin

38、ciple of extraction chromatography）二、萃取色谱的特点二、萃取色谱的特点 （characteristic of extraction chromatography）三、萃取色谱的操作技术三、萃取色谱的操作技术 （operating technique of extraction chromatography）四、萃取色谱的应用四、萃取色谱的应用 （application of extraction chromatography）一、萃取色谱的定义和原理一、萃取色谱的定义和原理定义定义 将将有机萃取剂有机萃取剂浸渍或键合在惰性载体上作为浸渍或键合在惰性载体上作为

39、固定相固定相，以无机物质如酸、碱、盐等溶液为流动相，使待分离以无机物质如酸、碱、盐等溶液为流动相，使待分离物质经过在两相中连续多次的分配而获得分离的一种物质经过在两相中连续多次的分配而获得分离的一种方法。方法。原理原理 根据不同物质在填有萃取剂的固定相中的分配比的不根据不同物质在填有萃取剂的固定相中的分配比的不同，待分离物质从柱顶随流动相向下移动时，它们将不同，待分离物质从柱顶随流动相向下移动时，它们将不断在有机相和水相之间进行断在有机相和水相之间进行萃取和反萃取的多次分配平萃取和反萃取的多次分配平衡衡，从而实现分离。，从而实现分离。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱二、萃取色谱的特点二、萃取色谱

40、的特点1.固定相更新方便；固定相更新方便；2.荷载容量高；荷载容量高；3.很宽的选择范围；很宽的选择范围；4.分离效率高分离效率高5.操作简便，容易实现自动化操作简便，容易实现自动化局限性：局限性：稳定性稍差，柱寿命较短稳定性稍差，柱寿命较短第四节第四节 萃取色谱萃取色谱三、萃取色谱的操作技术三、萃取色谱的操作技术1. 1. 支持体（载体）的选择支持体（载体）的选择支持体与萃取剂结合力大，保证淋洗过程固定相不支持体与萃取剂结合力大，保证淋洗过程固定相不被流动相带走被流动相带走良好的惰性良好的惰性良好的热稳定性良好的热稳定性主要有主要有无机吸附剂无机吸附剂、经硅烷化的憎水吸附剂经硅烷化的憎水吸附

41、剂和和有机有机高分子聚合物高分子聚合物三类。三类。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱三、萃取色谱的操作技术三、萃取色谱的操作技术2. 2. 固定相的选择固定相的选择 固定相应当能牢固的被支持体吸附，通常是高沸固定相应当能牢固的被支持体吸附，通常是高沸点的有机萃取剂点的有机萃取剂 固定相与金属形成的络合物，必须在流动相水相固定相与金属形成的络合物，必须在流动相水相中的溶解度很小中的溶解度很小 具有良好的化学稳定性和耐辐射性具有良好的化学稳定性和耐辐射性 固定相主要有各类固定相主要有各类有机萃取剂有机萃取剂、难溶于水的有机难溶于水的有机氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂、化学键合固定相化学键合固定相以及以及

42、萃淋树脂萃淋树脂四类。四类。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱三、萃取色谱的操作技术三、萃取色谱的操作技术3. 3. 色谱柱的制备与再生色谱柱的制备与再生色谱柱的制备包括柱的高度、柱径的选择和装柱方法。色谱柱的制备包括柱的高度、柱径的选择和装柱方法。装柱方法装柱方法有两种：有两种：第一种第一种是先将萃取剂吸附在支持体上，是先将萃取剂吸附在支持体上，制成色谱粉，然后用干法或湿法制柱；另一种是先将支持制成色谱粉，然后用干法或湿法制柱；另一种是先将支持体粉末装柱，然后将含有萃取剂的有机溶剂流过柱子，使体粉末装柱，然后将含有萃取剂的有机溶剂流过柱子，使固定相吸附在柱子上即可。固定相吸附在柱子上即可。色谱柱

43、的再生色谱柱的再生有两种方法：一种是将使用过多次的色层粉有两种方法：一种是将使用过多次的色层粉从柱中取出，经有机溶剂除去萃取剂，加热干燥再重新加从柱中取出，经有机溶剂除去萃取剂，加热干燥再重新加入固定相制成色谱粉；另一种是待流动相在柱床顶端留下入固定相制成色谱粉；另一种是待流动相在柱床顶端留下不多时，加入稍过量的新鲜有机萃取剂，以补充支持体内不多时，加入稍过量的新鲜有机萃取剂，以补充支持体内的固定相。的固定相。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱三、萃取色谱的操作技术三、萃取色谱的操作技术4. 4. 流动相的选择流动相的选择u 主要取决于用作固定相的萃取剂和被分离对象主要取决于用作固定相的萃取剂和被

44、分离对象的化学性质。的化学性质。u 一般通过实验来选择流动相，常为不同浓度一般通过实验来选择流动相，常为不同浓度的无机酸及其相应的盐类，很少使用有机混合溶的无机酸及其相应的盐类，很少使用有机混合溶剂剂u 以螯合剂作为固定相时，流动相通常为不同以螯合剂作为固定相时，流动相通常为不同pH的缓冲溶液，最常用的是醋酸醋酸钠溶液。的缓冲溶液，最常用的是醋酸醋酸钠溶液。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱1.制备微量放射性同位素和纯物质制备微量放射性同位素和纯物质2.对性质相似元素的分离（尤其是稀土元素）对性质相似元素的分离（尤其是稀土元素）3.浓集痕量组分等浓集痕量组分等 四、萃取色谱的应用四、萃取色谱的应用

45、常见作为萃取色谱的固定相的萃取剂：常见作为萃取色谱的固定相的萃取剂：1.高分子胺类和酸性磷脂类（研究较多）高分子胺类和酸性磷脂类（研究较多）2.中性萃取剂（如中性萃取剂（如TBP,TOPO,PMBP,甲基异丁酮等）甲基异丁酮等）3.螯合萃取剂（如螯合萃取剂（如HTTA,BPHA等）等）主要应用方面：主要应用方面：第四节第四节 萃取色谱萃取色谱3 35 5 新的萃取技术新的萃取技术 固相萃取固相萃取 固相微萃取固相微萃取 微波萃取微波萃取 超临界流体萃取超临界流体萃取固相萃取（固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE） 固相萃取是一种固相萃取是一种吸附剂萃取吸附剂萃取，样品

46、通过填充，样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，分析物和部分杂质被吸附剂的一次性萃取柱，分析物和部分杂质被保留在柱上，使大部分杂质与分析物分离，然保留在柱上，使大部分杂质与分析物分离，然后分别用选择性溶剂除去杂质，洗脱出分析物，后分别用选择性溶剂除去杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。从而达到分离的目的。一、固相萃取一、固相萃取1. 1. 基本原理基本原理SPE柱柱 SPE 盘盘一、固相萃取一、固相萃取2. 2. 基本装置基本装置一、固相萃取一、固相萃取3. 3. 分离模式分离模式 正相吸附正相吸附：硅胶、硅酸镁为填料，分析对：硅胶、硅酸镁为填料，分析对象为强极性化合物。象为强极性化合物。 反

47、相吸附反相吸附：非极性的烷烃类化学键合相：非极性的烷烃类化学键合相（如（如C18,C8等）为填料，目标分析物是非极性等）为填料，目标分析物是非极性或弱极性化合物。或弱极性化合物。 离子交换离子交换：离子交换剂（如氨基、羧基和：离子交换剂（如氨基、羧基和磺酸基等）为吸附剂，目标分析物为离子化合磺酸基等）为吸附剂，目标分析物为离子化合物。物。 一、固相萃取一、固相萃取4. 4. 操作步骤操作步骤v 柱的预处理（活化）柱的预处理（活化）v 加样加样v 柱的洗涤柱的洗涤v 柱的干燥柱的干燥v 分析物的洗脱分析物的洗脱1 溶剂用量少溶剂用量少1 提取速度快提取速度快1 仪器简单仪器简单1 操作简便操作简

48、便1 固定相高效，几乎包括了固定相高效，几乎包括了HPLC中使中使用的所有固定相用的所有固定相1能将分离和浓缩合为一步能将分离和浓缩合为一步5. 5. 技术优点技术优点一、固相萃取一、固相萃取二、固相微萃取二、固相微萃取 为进一步完善和发展为进一步完善和发展SPE技术，技术，Belardi等人于等人于1989年提出了固相微萃取技术（年提出了固相微萃取技术（SPME).该技术具该技术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等突出的优点。与段联用等突出的优点。与S

49、PE法相比，法相比，SPME法法具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，溶质更易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，SPME法无论在理论还是在实践上均获得了较大法无论在理论还是在实践上均获得了较大的发展的发展. 固相微萃取装置外型如一只微固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由量进样器，由手柄（手柄（holder）和）和萃取头或纤维头（萃取头或纤维头（fiber）两部分两部分构成，萃取头是一根构成，萃取头是一根1长，涂长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在有不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管不锈钢丝

50、上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用或固定萃取头，可永远使用1. 1. 基本装置基本装置二、固相微萃取二、固相微萃取2. 2. 方法原理方法原理 直接固相微萃取直接固相微萃取是将涂有高分子固相液膜的石英纤维是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对分离物质进行萃取，目直接插入试样溶液或气样中，对分离物质进行萃取，目标物经过一定时间在固相涂层和水溶液两

51、相达到分配平标物经过一定时间在固相涂层和水溶液两相达到分配平衡，即可进行定性分析。衡，即可进行定性分析。 顶空固相微萃取顶空固相微萃取分离法是将涂有高分子固相液膜的石分离法是将涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样溶液的上方进行萃取，这是三相萃取英纤维停放在试样溶液的上方进行萃取，这是三相萃取体系，要达到固相、气相和液相的分配平衡。待平衡后，体系，要达到固相、气相和液相的分配平衡。待平衡后，可以进行色谱分析。可以进行色谱分析。二、固相微萃取二、固相微萃取3. 3. 萃取条件的选择萃取条件的选择1） 液膜性质及其厚度的影响液膜性质及其厚度的影响 涂层选择应当综合考虑分析组分在各相中的分配涂层选择

52、应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性和沸点，根据系数、极性和沸点，根据“相似相溶相似相溶”的原则，选择的原则，选择最适合分析组分的固定相。最适合分析组分的固定相。 非极性固定相（如聚二甲基硅氧烷）有利于对非极非极性固定相（如聚二甲基硅氧烷）有利于对非极性或极性小的有机物的分离；极性固定相（如聚丙烯性或极性小的有机物的分离；极性固定相（如聚丙烯酸酯）对极性有机物的分离好。酸酯）对极性有机物的分离好。二、固相微萃取二、固相微萃取1） 液膜性质及其厚度的影响液膜性质及其厚度的影响 石英纤维表面固定相的体积即液膜厚度，对分石英纤维表面固定相的体积即液膜厚度，对分析物的固相吸附量和平衡时间有影响

53、。析物的固相吸附量和平衡时间有影响。 液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度；但由于被分离物质进入固定液膜是扩散过程，度；但由于被分离物质进入固定液膜是扩散过程，所以所需达到平衡的时间越长。所以所需达到平衡的时间越长。 一般石英纤维长度一般石英纤维长度1cm， 膜的厚度通常在膜的厚度通常在10100m之间。之间。二、固相微萃取二、固相微萃取2） 试样量和容器体积试样量和容器体积 试样量与容器体积之间存在匹配关系，试样试样量与容器体积之间存在匹配关系，试样量增大的情况下，检出量提高。量增大的情况下，检出量提高。3） 萃取时间萃取时间 影响萃取时间的因素

54、很多，在初始阶段，富集影响萃取时间的因素很多，在初始阶段，富集速度快，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，速度快，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，因此需要摸索富集时间曲线，从曲线上找出最因此需要摸索富集时间曲线，从曲线上找出最佳分析时间。佳分析时间。二、固相微萃取二、固相微萃取4） 盐的作用和溶液酸度盐的作用和溶液酸度 盐会改变被分离物质在固相和液相之间的分配系数，盐会改变被分离物质在固相和液相之间的分配系数，在水溶液中加入氯化钠等盐可增加水溶液的离子强度，在水溶液中加入氯化钠等盐可增加水溶液的离子强度，降低被分离有机物的溶解度，使分配系数增大，提高降低被分离有机物的溶解度，使分配系数增大

55、，提高分析灵敏度。分析灵敏度。 控制溶液酸度也可以改变被分离物在水中的溶解控制溶液酸度也可以改变被分离物在水中的溶解度。度。二、固相微萃取二、固相微萃取5） 温度温度 温度升高时，试样分子运动速度加快，对于温度升高时，试样分子运动速度加快，对于顶空分析来说，可以提高分析灵敏度；但过高的顶空分析来说，可以提高分析灵敏度；但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。6） 其他条件其他条件 衍生试剂的加入、磁力搅拌、超声波等条件也会衍生试剂的加入、磁力搅拌、超声波等条件也会对分离效果产生影响。对分离效果产生影响。三、微波萃取三、微波萃取 微波萃取微波萃

56、取（ microwave-assisted extraction, MAE）是微波技术与萃取技术相结合产生）是微波技术与萃取技术相结合产生的新技术，在萃取过程中用微波来提高萃取的新技术，在萃取过程中用微波来提高萃取效率。效率。 利用微波能作为热源。不同物质的介电常数不利用微波能作为热源。不同物质的介电常数不同，吸收微波能的能力不同，在微波场中，这种同，吸收微波能的能力不同，在微波场中，这种差异使萃取体系中的某些组分被选择性的加热，差异使萃取体系中的某些组分被选择性的加热，从体系中分离出来。从体系中分离出来。1. 1. 基本原理基本原理三、微波萃取三、微波萃取2.2.微波萃取系统微波萃取系统密闭

57、式微波萃取系统密闭式微波萃取系统（PMAE)开罐式聚焦微波萃取系统开罐式聚焦微波萃取系统 (FMAE)萃取罐萃取罐溶剂溶剂静态微波萃取系统静态微波萃取系统动态微波萃取系统动态微波萃取系统（DMAE)密闭式微波萃取系统（密闭式微波萃取系统（PMAE）可自动调节温度，压力。可自动调节温度，压力。代测组分不易损失。代测组分不易损失。可同时处理多个样品。可同时处理多个样品。开罐式聚焦微波萃取系统开罐式聚焦微波萃取系统(FMAE)只能实现温度控制。只能实现温度控制。一次处理的样品数少。一次处理的样品数少。动态微波萃取系统动态微波萃取系统 对萃取对萃取过程可以过程可以在线检测。在线检测。 萃取效萃取效率更

58、高。率更高。3. 3. 微波萃取的应用微波萃取的应用三、微波萃取三、微波萃取有机污染物有机污染物。多环芳烃。多环芳烃(PAHs)，多氯联苯，多氯联苯(PCBs)，石油烃石油烃(PHs)，邻苯二甲酸酯，酚类，苯等。，邻苯二甲酸酯，酚类，苯等。重金属重金属。有毒元素及其化合物。如汞，砷，铅。有毒元素及其化合物。如汞，砷，铅。农药残留农药残留。杀虫剂，除草剂。杀虫剂，除草剂 对土壤，沉积物和水中各种污染物的萃取。对土壤，沉积物和水中各种污染物的萃取。 萃取对象：萃取对象：1） 在环境分析中的应用在环境分析中的应用2）在化工分析中的应用）在化工分析中的应用 在石油化工中，用于对聚合物及其添加物进行过在

59、石油化工中，用于对聚合物及其添加物进行过程监控和质量控制。程监控和质量控制。 萃取对象：萃取对象： 聚对苯二酸聚对苯二酸-乙二醇乙二醇(PET)薄膜中的低聚物。薄膜中的低聚物。 聚烯烃中的添加剂。聚烯烃中的添加剂。三、微波萃取三、微波萃取3）在天然产物成分提取中的应用）在天然产物成分提取中的应用生物碱类生物碱类黄酮类黄酮类蒽醌类蒽醌类皂苷类皂苷类有机酸类有机酸类多糖类多糖类挥发油挥发油三、微波萃取三、微波萃取四、超临界流体萃取四、超临界流体萃取 超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术。超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，该技术是利用流体在临界点附近某

60、一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。达到溶质分离的一项技术。1. 1. 基本原理基本原理四、超临界流体萃取四、超临界流体萃取溶剂压缩机溶剂压缩机 (即高压泵即高压泵)萃取器萃取器温度、压力控制系统温度、压力控制系统分离器和吸收器分离器和吸收器 其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热量回收器等背压调节器、流量计、热