第4章原子吸收与原子荧光光谱法

1、v v v 基于被测元素基于被测元素基态原子基态原子在在蒸气状态下蒸气状态下对其原子对其原子共振辐射共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法的吸收进行元素定量分析的方法 AAS是以被测元素的共是以被测元素的共 振线作光源振线作光源 AAS是利用原子的是利用原子的外层外层 电子对电子对辐射的共振吸收辐射的共振吸收 过程，即过程，即: M M* AAS目前只用于元素的目前只用于元素的 定量分析定量分析 AAS的波长范围在紫外的波长范围在紫外- 可见光区可见光区 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 AAS是原子光谱，是吸是原子光谱，是吸 收光谱收光谱1802年伍朗斯顿年伍朗斯顿(W

2、.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线了太阳连续光谱中出现的暗线当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率的能量频率时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导致电子由致电子由基态跃迁到激发态基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 电子基态电子基态

3、（E0)第一电子激第一电子激发态（发态（E1)第二电子激第二电子激发态（发态（E2)电子基态电子基态（E0)第一电子激第一电子激发态（发态（E1)第二电子激第二电子激发态（发态（E2)l (nm)波长光强度 原子谱线尽管很窄，但不是严格的原子谱线尽管很窄，但不是严格的 几何线，而有一定的宽度几何线，而有一定的宽度 原子谱线的强度随波长或频率的原子谱线的强度随波长或频率的 分布曲线称为分布曲线称为谱线的轮廓谱线的轮廓，谱线谱线 轮廓用轮廓用半宽度半宽度和和中心频率中心频率描述描述 谱线强度最大处对应的频率称为谱谱线强度最大处对应的频率称为谱 线的线的中心频率中心频率；中心频率处所对应中心频率处所

4、对应 的吸收称为的吸收称为峰值吸收峰值吸收；最大吸收或最大吸收或 发射强度一半处对应的频率或波长发射强度一半处对应的频率或波长 范围称为范围称为半宽度半宽度。 Ko20vKK吸收吸收系数系数v吸吸收收线线轮轮廓廓 Io20vIIv发发射射线线轮轮廓廓中中心心频频率率半半宽宽度度峰值吸收峰值吸收2、影响谱线变宽、影响谱线变宽（Line broadening）的因素的因素与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短， 谱线宽度越大。谱线宽度越大。 无外界因素影响时，谱线固有的宽度。无外界因素影响时，谱线固有的宽度。iN21激发态原子的平均寿命激发态原子的平均寿命n

5、 10-5 nmv 与其他变宽相比，与其他变宽相比，自然宽度自然宽度可完全忽略可完全忽略由于基态原子受热后无规则运动引起的。由于基态原子受热后无规则运动引起的。ArTD071016. 7ArTD071016. 7ll或或）与吸收原子自身的相对原子质量、原子化与吸收原子自身的相对原子质量、原子化 和激发和激发温度及中心频率（波长）有关。温度及中心频率（波长）有关。 原子量原子量原子化和激原子化和激发绝对温度发绝对温度中心频率中心频率 10-4 10-3 nm（3）压力变宽）压力变宽(Pressure effect) 或称碰撞变宽或称碰撞变宽(Collisional broadening）激发态原

6、子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、 谱线变宽。谱线变宽。 与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹赫尔兹 马克（马克（Holtzmark）变宽）变宽或或共振变宽共振变宽。只有在待测元素只有在待测元素 浓度很高时才出现，因此常忽略不计。浓度很高时才出现，因此常忽略不计。 与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹洛伦兹 （Lorentz）变宽）变宽。常见的压力变宽。常见的压力变宽。 压力变宽随激发温度的升高而加剧。压力变宽随激发温度的升高而加剧。Fiel

7、d broadening在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽场变宽不是主要变宽）。）。光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。fNmcedKv02)(= KN0振子强度振子强度单位体积内的单位体积内的基态原子数基态原子数一个电子一个电子的

8、质量的质量电子电荷电子电荷对吸收曲线（对吸收曲线（Kv- v)进行积分后得到的总吸收称为进行积分后得到的总吸收称为面积面积吸收系数吸收系数或或积分吸收积分吸收10-3 nm (10-3 nm)l 通常光栅可分开通常光栅可分开0.1 nm，要，要分开分开0.01 nm 的两束光需要很的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长昂贵的光栅；要分开两束波长相差相差0.0001 nm 的光，目前技的光，目前技术上术上 仍难以实现；仍难以实现；l即使光栅满足要求，分出的即使光栅满足要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量光也太弱，难以用于实际测量19551955年年Walsh AWalsh A提出，在温度不太

9、高的稳定火提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸收系数（收系数（峰值吸收峰值吸收）与火焰中被测元素的原子）与火焰中被测元素的原子浓度也正比。浓度也正比。fNmcevKD020)(2ln2fNmcevKD020)(2ln202)(2ln243. 0NlfmcevAD= klN0原子吸收光谱的定量依据原子吸收光谱的定量依据lKteIIT0lglglg0A= Kc锐线光源锐线光源光源发射线的中心频率光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小度比吸收线的半宽

10、度小得多时，则发射线光源得多时，则发射线光源叫做叫做锐线光源。锐线光源。 灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低 精密度好、准确度高精密度好、准确度高 选择性好、干扰少，分析速度块；仪器简单价廉选择性好、干扰少，分析速度块；仪器简单价廉 应用范围广应用范围广火焰光度计检出限可达火焰光度计检出限可达10-9g/L;石墨炉原子化光度计检出限可达石墨炉原子化光度计检出限可达10-101014g/L火焰光度计的相对标准偏差（火焰光度计的相对标准偏差（RSD） 3;石墨炉原子化光度计的相对标准偏差（石墨炉原子化光度计的相对标准偏差（RSD） 0v 每条谱线分裂为三条分线，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为

11、中间一条为 组分组分，其频率不，其频率不受磁场的影响，偏振方向平行受磁场的影响，偏振方向平行磁场；磁场；其它两条称为其它两条称为 组分组分，其频率与磁场强度成正比，偏其频率与磁场强度成正比，偏振方向垂直磁场。振方向垂直磁场。H = 0H 00-1+1, 其波长与磁场强度成正比，不其波长与磁场强度成正比，不再为未加磁场时的原子吸收波长，再为未加磁场时的原子吸收波长，偏振方向垂直于磁场偏振方向垂直于磁场,该跃迁只能该跃迁只能吸收垂直于磁场方向的偏振光。吸收垂直于磁场方向的偏振光。组分，其波长不受磁场组分，其波长不受磁场的影响，等于未加磁场时的影响，等于未加磁场时的原子吸收波长，偏振方的原子吸收波长

12、，偏振方向平行于磁场；向平行于磁场；该跃迁只该跃迁只能吸收平行于磁场方向的能吸收平行于磁场方向的偏振光。偏振光。l 反反向向Zeeman效应背景校正技术（吸收线调制法）效应背景校正技术（吸收线调制法）l 正正向向Zeeman效应背景校正技术（光源调制法）效应背景校正技术（光源调制法）磁场加在原子化器上磁场加在原子化器上，使原子化器中的原子能级发生，使原子化器中的原子能级发生ZeemanZeeman效应进行背景校正效应进行背景校正磁场加在空心阴极灯上磁场加在空心阴极灯上，使光源中的原子能级发生，使光源中的原子能级发生ZeemanZeeman效应进行背景校正效应进行背景校正当当B 0时时只有背景吸

13、收只有背景吸收A1 = AbA1 = Ab当当B = 0时时原子与背景都原子与背景都产生吸收产生吸收A2 = Aa + Ab所以：所以：Aa = A2-A1平行于磁场平行于磁场当入射光的偏振方当入射光的偏振方向垂直于磁场向垂直于磁场时时只有背景吸收只有背景吸收A1 = Ab原子与背景都原子与背景都产生吸收产生吸收A2 = Aa + Ab所以：所以：Aa = A2-A1A1 = Ab当入射光的偏振方当入射光的偏振方向平行于磁场向平行于磁场时时对对A1 = At + Ab1对邻近非对邻近非A Ab2b2A2 = Ab2Ab1 Ab2At = A1-A2v 电流过小，放电不稳定，光输出强度小，灵敏度

14、低电流过小，放电不稳定，光输出强度小，灵敏度低v 电流过大，热变宽及自吸增加，灵敏度低，灯寿命短电流过大，热变宽及自吸增加，灵敏度低，灯寿命短v 最佳灯电流一般为灯最大允许电流的最佳灯电流一般为灯最大允许电流的1/21/2到到2/32/3v 空心阴极灯需要预热空心阴极灯需要预热10-30min10-30min在没有谱线干扰时，选用主共振线或其它共振线在没有谱线干扰时，选用主共振线或其它共振线避免谱线干扰，获得最大检测灵敏度避免谱线干扰，获得最大检测灵敏度v 狭缝的选择要使分析线与邻近干扰线分开狭缝的选择要使分析线与邻近干扰线分开v 谱线简单元素选大狭缝；谱线复杂的元素选小狭缝谱线简单元素选大狭

15、缝；谱线复杂的元素选小狭缝v 随狭缝宽度的减小，吸光度先下降，当狭缝宽度减随狭缝宽度的减小，吸光度先下降，当狭缝宽度减 小到某一值时，吸光度不再下降，此时的狭缝宽度小到某一值时，吸光度不再下降，此时的狭缝宽度 称为最佳狭缝宽度称为最佳狭缝宽度小狭缝小狭缝有利于有利于消除光谱消除光谱尤其是谱线干扰；尤其是谱线干扰； 大狭缝大狭缝有利于提高有利于提高检测灵敏度检测灵敏度测定测定Ag，选用分析线，选用分析线328.1nm，干扰元素，干扰元素Cu在在327.4nm 处有吸收线，要消除处有吸收线，要消除Cu线的干扰，应选用多大的狭缝？线的干扰，应选用多大的狭缝？设单色器的倒线色散率设单色器的倒线色散率D

16、-1为为1.6nm/mm（1）火焰原子化）火焰原子化（2）石墨炉原子化）石墨炉原子化火 焰 高 度相 对 吸 光 度易于激发及易于激发及电离的元素电离的元素易氧化并生成稳易氧化并生成稳定氧化物的元素定氧化物的元素难氧化难难氧化难电离元素电离元素v过小过小，信号弱，灵敏度低，信号弱，灵敏度低v过大过大，对火焰产生冷却效，对火焰产生冷却效 应，影响原子化效率并导致自吸严重应，影响原子化效率并导致自吸严重ACCXAX拟合为一元线性回归方程：拟合为一元线性回归方程：A = KC则：则：Cx = Ax / K简单，但物理干扰严重时不适用简单，但物理干扰严重时不适用 1 2 3 4 5 样品标液 C1 C

17、2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX0ACCX准确，不怕物理干扰、化学干扰等，但麻烦。适用于少量准确，不怕物理干扰、化学干扰等，但麻烦。适用于少量样品且基体复杂、物理干扰大的样品分析样品且基体复杂、物理干扰大的样品分析 1 2 3 4 5未知液未知液 CX CX CX CX CX标液标液 C0 C1 C2 C3 C4 A A A A 1 A A2 A A 3 A A 4 A A 5Ax = K CxAT = K( Cx + Cs )sxxTxCCCAA原子荧光属光致发光，是二次发光光谱。当激发光源停止照射原子荧光属光致发光，是二次发光光谱。当激发光源停止照射 后，

18、发射过程立即停止后，发射过程立即停止10-8s发射荧光发射荧光吸收特征谱线吸收特征谱线外层电子跃迁外层电子跃迁原子荧光光谱由于原子外层电子从高能的原子荧光光谱由于原子外层电子从高能的单重态单重态跃迁到低能的跃迁到低能的 单重态单重态时产生的原子光谱，是线光谱时产生的原子光谱，是线光谱热能热能蒸发蒸发原子化原子化l lem l lex的荧光的荧光l lem= l lex的荧光的荧光l lem l lex的荧光的荧光l lem l lex的荧光的荧光S0S1S2共振共振荧光荧光阶跃阶跃荧光荧光直跃直跃荧光荧光光能光能激发激发光能光能激发激发热能热能Tl的基的基态态(6p1)2/ 126 P2/32

19、6 P共振荧光共振荧光非共振荧光非共振荧光敏化荧光敏化荧光A被激发被激发能量交换能量交换B被激发被激发敏化荧光敏化荧光Af数单位时间内吸收的光子光子数单位时间内发射的荧光afII00lgklNIIAttaIII0)1 (00klNfeII00lNIkIfKcIf对激发光的吸收强度对激发光的吸收强度激发光强度激发光强度激发透射强度激发透射强度荧光强度下降或消失的现象荧光强度下降或消失的现象 原子荧光猝灭的途径与机理原子荧光猝灭的途径与机理（1 1）与自由）与自由原子原子/ /分子分子碰撞碰撞（2 2）与自由）与自由原子原子/ /分子分子碰撞后形成另外的激发态碰撞后形成另外的激发态（3 3）与电子

20、碰撞）与电子碰撞（4 4）化学反应）化学反应光源光源(调制调制)原子原子化器化器透镜透镜光电倍光电倍增管增管放大放大读出读出透镜透镜滤光片滤光片样品引样品引入系统入系统原子原子化器化器单色仪单色仪光源光源光电倍光电倍增管增管透镜透镜读出读出放大放大透镜透镜样品引样品引入系统入系统色散型色散型非色散型非色散型产生原子激发所需要的特征谱线产生原子激发所需要的特征谱线使样品蒸发、离解及原子化，产生气态基态原子使样品蒸发、离解及原子化，产生气态基态原子色散型光谱仪中用光栅；非色散型光谱仪中采用滤光片色散型光谱仪中用光栅；非色散型光谱仪中采用滤光片高强度锐线光源、连续光源（氙灯）、激光高强度锐线光源、连

21、续光源（氙灯）、激光火焰原子化器、电热原子化器、低温原子化器火焰原子化器、电热原子化器、低温原子化器光电倍增管（光电倍增管（PMT)主要用于主要用于Hg, As, Se, Sb, Sn, Bi, Pb, Cd, Te, Ga, In, Tl 等元素的定量分析等元素的定量分析现有现有2020多种元素的检出限优于原子吸收光谱。多种元素的检出限优于原子吸收光谱。如对如对CdCd、ZnZn等元素有相当低的检出限，等元素有相当低的检出限，CdCd可达可达0.001ng.cm0.001ng.cm-3-3、ZnZn为为0.04ng.cm0.04ng.cm-3-3。二、需要交的作业二、需要交的作业 2、请从仪器、原理和应用三方面比较原子发射光谱、原子、请从仪器、原理和应用三方面比较原子发射光谱、原子吸收光谱及原子荧光光谱的异同吸收光谱及原子荧光光谱的异同3、书、书92页：第页：第3-7题题2、原子吸收光谱法测定、原子吸收光谱法测定NaCl溶液中的微量溶液中的微量K+时，用纯