第四章材料的热学性能

1、第四章材料的热学性能第四章材料的热学性能 l第一节第一节 材料的热容材料的热容l第二节第二节 材料的热膨胀材料的热膨胀l第三节第三节 材料的热传导材料的热传导l第四节第四节 材料的热稳定性材料的热稳定性 热学性能：包括热容（thermal content），热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mass）， = 质

2、点在x方向上位移（displacement）。 热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程（simple harmonic vibration equation）为： )2(1122nnnxxxdtdxmmx另外, (动能kinetic energy)i=热量（quantity of heat）即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支和振动频率高的光频支。Ni 1 声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。 光频支可以看成相

3、邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。 如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。)(105 . 1102/103213103maxHZmsma如图如图3.1，其中声频支最大频率：，其中声频支最大频率：热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位 , 摩尔热容单位 。 )/(gkJ)/(molkJ另外，平均热容 ， 范

4、围愈大，精度愈差。 12TTQC均恒压热容 恒容热容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21第一节第一节 材料的热容材料的热容 式中：Q热量，E内能，H热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出： /02TVCCVP式中：V0摩尔容积， 体膨胀系数（expansion coefficient）， 压缩系数（compression coefficient）。VdTdVVdPdVVPCC对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。 一、晶态固体热容的经验定律（一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（和经典

5、理论（classical theory） 一是元素的热容定律一是元素的热容定律杜隆一珀替定律：杜隆一珀替定律： 恒压下元素的原子热容为恒压下元素的原子热容为 表表3.1 部分轻元素的原子热容部分轻元素的原子热容:)/(25molkJCP元素元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4)/(molkJ 另一个是化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=nici。其中，ni化合物中元素i的原子数；ci元素 i 的摩尔热容。 根据经典理论，1mol 固体中有 个原子，总能量为 = 6.023102

6、3 / mol 阿佛加德罗常数， = R/N = 1.38110-23 J/K 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (kmol)，T热力学温度（K）。RTNKTE33NKRN 由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为 )/(252molkJCV按热容定义： )/(2533)(molkJRNkTECVV杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：其余依此类推。 )/(253molkJCV 二、晶态固体

7、热容的量子理论（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以 hv 为最小单位.式中, 普朗克常数， 普朗克常数， = 园频率。 nnhnhvE2SJh3410626. 6SJh3410055. 12 将上式中多项式展开各取前几项，化简得：00 nkTnnkTneenE 根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为: 在高温时， 所以 即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为： 1kTeEkTkT

8、kTE11NikTiNiiieEE313112312) 1()()(kTkTNiiVViieekTkTEC 这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难（very difficult）。1爱因斯坦模型（Einstein model） 他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频振动，则上式变化为： 13kTeNE)(3) 1()(3)(22kTNkfeekTNkTECekTkTVV式中， 爱因斯坦比热函数，令 爱因斯坦温度（einstein temperature）。当T很高时， ，则：)(kTfeEkETTTTTeeEEE

9、ETkTE1)(! 31)(! 21132RNkTeTNkCETEVE33)()(322则 即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替公式相一致。 但在低温时，即 , 即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域，爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果。 1TEeET)(3TNkfCDDVmax11max1076. 0kDTxxDDDDdxexeTTf0 243) 1()(3)(kTx 2德拜比热模型德拜比热模型 德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体近似为连续介质（continuous medium）。 德拜特征温度德拜比

10、热函数，其中其中, l式中，由上式可以得到如下的结论： （1）当温度较高时，即， ， 即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。 DT34)(512DVTNkCDTRNkCV33三、材料的热容三、材料的热容 根据德拜热容理论，在高于德拜温度D时， 低于D时，CVT3成正比，不同材料D也不同。例如，石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。 )/(25molkJCV 图3.3是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5

11、倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图3.4所示。CaO和SiO21 1的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。 固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式：式中CP的单位为4.18 J/ (kmol)，见表3.1。 2cTbTaCP表3.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数 名 称 a b103 c10-5 温度范围(K) 氮化铝 5.47 7.8 2

12、98900 刚玉（-Al2O3） 27.43 3.06 8.47 2981800 莫来石（3 Al2O32SiO4） 87.55 14.96 26.68 2981100 碳化硼 22.99 5.40 10.72 2981373 氧化铍 8.45 4.00 3.17 2981200 氧化铋 24.74 8.00 298800 氮化硼（-BN） 1.82 3.62 2731173 硅灰石（CaSiO3） 26.64 3.60 6.52 2981450 氧化铬 28.53 2.20 3.74 2981800 钾长石（K2OAl2O36SiO2） 63.83 12.90 17.05 2981400 氧

13、化镁 10.18 1.74 1.48 2982100 碳化硅 8.93 3.09 3.07 2981700 -石英 11.20 8.20 2.70 298848 -石英 14.41 1.94 2982000 石英玻璃 13.38 3.68 3.45 2982000 碳化钛 11.83 0.80 3.58 2981800 金红石（TiO2） 17.97 0.28 4.35 2981800 一、热膨胀系数（一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。式中，l线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。物体在温度

14、 T 时的长度lT为： Tlll0)1 (00TlllllT第二节第二节 材料的热膨胀材料的热膨胀 无机材料的 ,l通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中，V体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对增长值。 对于物体是立方体（cube） 由于l 值很小，可略 以上的高次项，则： Kl/101065)1 (0TVVVT303303)1 ()1 (TVTllVllTT2l)31 (0TVVlT与上式比较，就有以下近似关系：对于各向异性的晶体（crystal），各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为a、b、c，则 同样忽略二次方以上项： 所以 一般膨胀系数的精确表达式：

15、lV3)1)(1)(1 (000TTTllllllVcbacbacTbTaTT)(1 0TVVcbaTcbaVTlllTVVV 一般耐火材料线膨胀系数，常指在201000范围内的l平均值。一般l愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的l=2.710-6/K。 二、固体材料热膨胀机理（heat expansion mechanism） 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。见图3.5、图3.6。 在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵能 为最小值，如有伸长量 时，点

16、阵能变为 。 将此通式展开 )(0rV)()(0rVrV33322200000)(! 31)(! 21)()()()(rrrrVrVrVVVrVrr式中第一项为常数，第二项为零，则式中， ； ；如果只考虑上式的前两项，则， 即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，上式只适用于热容CV的分析。 3203121)()(rVrV0)(22rrV0)(2133rrV2021)()(rVrV)(rVF 但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。

17、用波尔兹曼统计法，可算出平均位移（average displacement）。 2kT由此得热膨胀系数： 式中， 、 均为常数，似乎也是常数。但若再多考虑，4，5， 时，则可得到T变化规律。 三、热膨胀和其他性能关系 1热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小，见表3.2。2001krdTrd0r2热膨胀与温度、热容关系 见图3.7。温度T低，tg小，则小；反之，温度T愈高，愈大。热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。见图3.8。

18、 单质材料 min0)(10-10m) 结合能(103J/mol) 熔点（） l(10-6) 金刚石 1.54 712.3 3500 2.5 硅 2.35 364.5 1415 3.5 锡 5.3 301.7 232 5.3 tgrdTdrrdTrLdTdL00011表3.2一、固体材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 傅里叶定律： ，它只适用于稳定传热的条件，即 是常数。 式中，导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m2Sk)。 x方向上的温度梯度。tSdxdTQtQdxdT

19、第三节第三节 材料的热传导材料的热传导当 0时 Q0，热量沿 x 轴正方向传递。 0时，Q0，热量沿 x 轴负方向传递。对于非稳定传热过程： 式中： 密度（density）， 恒压热容。 二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism） 气体导热质点间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。 dxdT22)(xTCtTPdxdTC 根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元量子（quantum）的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。晶格振动的能量同样是量子化的。声频支格波（ac

20、oustic frequency）弹性波声波（acoustic wave）声子。把声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv=h ，固体热传导公式：式中，C声子体积热容，l声子平均自由程（mean free distance）， 声子平均速度（mean velocity）。 lC31dvvlvC)()(311. 声子和声子传导2光子热导（光子热导（photon conductivity of heat） 固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位容积的辐射能 。 式中， 斯蒂芬波尔兹曼常数，n折射率， 光速。 /443TnET)/(1067. 5

21、428KmWscm /10310 由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量 同时 则：3316)(TnTECRnrrrrrrRrlTnnTnllC3233316163131式中，lr辐射线光子的平均自由程， 描述介质中这种辐射能的传递能力，取决于光子的平均自由程lr。对于无机材料只有在1500以上时，光子传导才是主要的。 r三、影响热导率的因素三、影响热导率的因素 由于无机材料中热传导机构和过程是很复杂的，下面只定性讨论（qualitative analysis）热导率的主要因素： l1温度（temperature） a. 在温度不太高的范围内，主要是声子传导 。 b. 热容C在低温

22、下与T3成正比，所以也近似与T3成正比。 lC31 c. 声子平均自由程 l 随温度升高而降低。实验表明，低温下l 值的上限为晶粒的线度，高温下l 值的下限为晶格间距。 d. 例如Al2O3在低温40k处，值出现极大值，见图3.9。 l2显微结构的影响（micro-structure） （1）结晶构造的影响 声子传导与晶格振动的非谐性有关，晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低，见图3.10。 （2）各向异性晶体的热导率 非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。温度升高，晶体结构总是趋于更好的对称。因此，不同方向的差异变小。 （3）多晶体与

23、单晶体的热导率 由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、杂质也多，声子更易受到散射，它的 l 小得多，因此 小，故对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小。见图3.11。 （4）非晶体的热导率非晶体导热系数曲线如图3.12。 在OF段中低温（400600K）以下，光子导热的贡献可忽略不计。声子导热随温度的变化由声子热容随温度变化规律决定。 从Fg段中温到较高温度（600900K），随温度升高，声子热容趋于一常数，故声子导热系数曲线出现一条近平行于横坐标的直线。若考虑到此时光子导热的贡献，Fg变成Fg段。 gh段高温以上（900K），随着温度升高，声子导热变化不大，相当于gh段。但考虑光子导热

24、贡献，则为ghgh。 晶体与非晶体导热系数曲线的差别： 非晶体的导热系数（不考虑光子导热的贡献）在所有温度下都比晶体的小。 在高温下，二者比较接近，因为声子热容在高温下都接近3R。 非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别是前者没有导热系数峰值点m。见图3.13。 这也说明非晶体物质的声子平均自由程在所有温度范围内均接近为一常数。l 3化学组成的影响 质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。 晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声子的散射，降低声子的平均自由程，使热导率变小。 1036105 . 8125TTA四、某些材料的热导率 通常低温时有较高热导率的材料，随着温度升高

25、，热导率降低。而低热导率的材料正相反。前者如Al2O3, BeO和MgO等。 式中：T热力学温度（K）；A常数， 例如： =16.2， =18.8， =55.4。上式适用的温度范围，Al2O3和MgO是2932073K，BeO是12732073K。 32OAlAMgOABeOA 玻璃体的导热率随温度的升高而缓慢增大。高于773 K , 由于辐射传热的效应使导热率有较快的上升，其经验方程式：式中： c,d 为常数 某些建筑材料，粘土质耐火砖以及保温砖等，其导热率随温度升高线性增大。一般的方程式是： 是0度时材料的导热率 , b是与材料性质有关的常数. )1(0btdcT 0 第四节第四节 材料的

26、热稳定性材料的热稳定性（thermal stabilitythermal stability） 热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型：1一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。2一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性。 一、热稳定性的表示方法 一般采用比较直观的测定方法。二、热应力 式中：内应力（thermal stress），E弹性模量（elastic modulus），热膨胀系数（heat expansion coefficient）， 弹性应变（elastic st

27、rain）。 这种由于材料热膨胀或收缩引起的内应力称为热应力。若上述情况是发生在冷却过程中，即T0 T，则材料中内应力为张应力（正值），这种应力才会杆件断裂。 )()(0TTEllEll 例如，一块玻璃平板从373K的沸水中掉入273K的冰水溶中，假设表面层在瞬间降到273K，则表面层趋于的收缩，然而，此时内层还保留在373K，并无收缩，这样，在表面层就产生了一个张应力。而内层有一相应的压应力，其后由于内层温度不断下降，材料中热应力逐渐减小，见图3.14。 当平板表面以恒定速率冷却时，温度分布呈抛物线，表面Ts比平均温度Ta低，表面产生张应力+，中心温度Tc比Ta高，所以中心是压应力。假如样品

28、处于加热过程，则情况正好相反。 实际无机材料受三向热应力，三个方向都会有涨缩，而且互相影响，下面分析一陶瓷薄板的热应力状态，见图3.15。 在t=0的瞬间， ，如果此时达到材料的极限抗拉强度f，则前后二表面将开裂破坏，代入上式： TEEEzTEEExTEEEzxyyyxzzzyxx)()( 0)()( 0)(方向涨缩不允许方向涨缩不允许TEzx1maxzxETf)1 (maxl根据广义虎克定律： l解得：式中：S形状因子（shape factor），泊松比。三、抗热冲击断裂性能 1第一热应力断裂抵抗因子R 由上式可知， 值愈大，说明材料能承受的温度变化愈大，即热稳定性愈好，所以定义 来 表征材

29、料热稳定性的因子，即第一热应力因子。ESTf)1 (maxmaxTERf)1 ( 对于其它非平面薄板状材料制品 2第二热应力断裂抵抗因子R 在无机材料的实际应用中，不会象理想骤冷那样，瞬时产生最大应力 ，而是由于散热等因素，使 滞后发 生 ， 且 数 值 也 折 减 ， 设 折 减 后 实 测 应 力 为 ，令 ，其中 无因次表面应力，见图3.16。 另外，令 ，式中 毕奥模数，且 无单位，h定义为如果材料表面温度比周围环境温度高1K，在单位表面积上，单位时间带走的热量， 导热系数， 材料的半厚（cm）。maxmaxmax*/mhrmr 对于通常在对流及辐射传热条件下观察到的比较低的表面传热系

30、数，S.S.Manson发现 max=0.31 。即 ， 另 , 令 第二热应力因子（J/(cms)），所以 见图3.17。 *hrm31. 0max*hrTEmf31. 0)1 (maxmax*hrETmf31. 01)1 (max)1 (REfhrSRTm31. 01max 3冷却速率引起材料中的温度梯度及热应力 实际上，材料所允许的最大冷却（或加热）率 。见图3.18，对于厚度为2 的无限平板，其温度分布呈抛物线形。 ，dtdTmr2kxTTckxdxdT2kdxTd222 在平板表面， ，则 ，对于不稳定传热： ，所以 。即: 式中： 导温系数（thermal diffuse ratio）， 0.5形状因子系数（平板）。PmpmscCdtdTrCrdtdTTTT/5 . 0/2122002TkrTTmsc20222