海洋监测技术4pH和叶绿素

1、pH和叶绿素和叶绿素 一、海洋无机碳体系一、海洋无机碳体系 海洋中的碳主要包含于二氧化碳碳酸盐系统：)()(22aqCOgCO322)(HCOHOHaqCO233COHHCO)(3232sCaCOCOCa海洋碳储库海洋碳储库全球各储圈中碳的储量1 GtC = 109 tC大气CO20.25% per year大气CO2浓度未来的变化趋势Atmosphere CO2 trendKeeling CurveAnthropogenic CO2矿物燃料燃烧是人类来源CO2最主要贡献1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量国家国家CO2排放量排放量（106吨）吨）人均人均CO2排放量排放量（吨

2、）（吨）单位美元单位美元GNP排放的排放的CO2（g）美国美国448018.371010前苏联前苏联371113.071563西欧西欧28997.61651中国中国20311.906925日本日本9087.43564印度印度5490.702386加拿大加拿大38814.93875世界世界194383.881138Fossil fuel burning as the largest anthropogenic CO2 source1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量CountryCO2 emmision(106 t)CO2 emmision per capita(t)单位美元单位

3、美元GNP排放的排放的CO2（g）美国美国448018.371010前苏联前苏联371113.071563西欧西欧28997.61651中国中国20311.906925日本日本9087.43564印度印度5490.702386加拿大加拿大38814.93875世界世界194383.881138List of countries by 2008 CO2 emissions CO2 emmision2006年CO2排放量比重前十位的国家CO2累积排放量1850-2002年CO2累积排放量比重前十位的国家Atmosphere CO2 budget（1980-1989）Source/SinkTermV

4、arying rate（1015 gC/a）SourceFossil fuel burning5.4 0.5Deforestation1.6 1.0Total7.0 1.2SinkAtmosphere3.4 0.2ocean（modeling）2.0 0.8Total5.4 1.8Difference1.6 1.4The capacity of ocean to absorb anthropogenic CO2Sarmiento（1994）：l 加入到大气中的CO2最终将与海洋达到平衡，只是需要较长的时间。l 如果加入1000 mol CO2到大气，经1000 a时间后，其数量将降低到15 m

5、ol，另外的985 mol将主要以碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋。 l 影响海水pH的变化l 反映了海洋生物光合作用和代谢作用的信息l 海洋碳酸钙的沉淀与溶解平衡l 调节大气CO2浓度的重要因子之一l 海洋碳体系的微小变化，对大气CO2产生明显影响海洋二氧化碳碳酸盐体系的重要性碳循环具有大的时空变化：复杂科学问题光合作用吸收CO2太阳辐射的变化无机碳体系的周日与季节变化 空间变化全球碳循环的年际变化 二二、 海水的海水的pH 海水是多组分电解质溶液体系海水是多组分电解质溶液体系 由阳离子（碱性金属）、阴离子由阳离子（碱性金属）、阴离子 （强酸型、弱酸型）组成（强酸型、弱酸型）组成 由于

6、阳离子的水解作用，海水呈弱碱性，由于阳离子的水解作用，海水呈弱碱性，pH值变化幅度不大。值变化幅度不大。 大洋海水：大洋海水：8.0-8.5 表层水：表层水：8.10.2 深层水：深层水：7.8-7.5 近岸海区和河口：近岸海区和河口：7.0-8.0 尖菱碟螺的命运：维柯多亚的发现a) 酸性海水中，尖菱碟螺外壳在48小时后开始溶解b) 尖菱碟螺被腐蚀的外壳c) 尖菱碟螺未被腐蚀的正常外壳海洋酸化趋势Caldeira and Wickett, Nature, 2003CO2浓度升高对钙质生物球石藻外壳的影响（ac: CO2 = 12 mol/L; b-d: CO2 = 30-33 mol/L;

7、Riebesell等，Nature, 2000, 407: 364-367）球石藻的命运海水CO2浓度增加对珊瑚礁生态系的影响珊瑚礁生态系 珊瑚白化（Bellwood等，nature, 2004）珊瑚礁生态系：会从人类的视野中消失吗？ 珊瑚：我的未来是个梦？ pH的作用：的作用： 研究研究CO2体系最重要的物理量，计算体系最重要的物理量，计算CO2分量分量。 认识各种海洋动植物的生活环境，掌握海洋动认识各种海洋动植物的生活环境，掌握海洋动植物的生长繁殖规律。植物的生长繁殖规律。 pH直接影响海洋中各种元素存在形态及反应过直接影响海洋中各种元素存在形态及反应过程，是海洋化学研究的重要参数之一。程

8、，是海洋化学研究的重要参数之一。 三、海水三、海水pH值及其影响因素值及其影响因素海水呈弱碱性的原因：海水呈弱碱性的原因： 主要阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+ 主要阴离子：Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、H2BO3-海水海水pH值的影响因素值的影响因素l 海水pH值变化不大（pH8），但仍有小的变化。l 主要影响因素： 海水无机碳体系 生物活动海水中碳酸的二级电离平衡：无机碳体系对海水pH值的影响)()(1323TCOHTHCOHaaaK)()(2323THCOTCOHaaaK表观电离平衡常数K：)()(1323TCOHTHCOHccaK)()(2323THCOTC

9、OHccaKpH表达式：)()(1323lglgpHTCOHTHCOccK)()(2323lglgpHTHCOTCOccK海水pH值及其变化与无机碳体系平衡有关，而该平衡与温度、盐度、压力、无机碳各组分含量的变化相关碳酸电离平衡对pH值的影响)()(1323lglgpHTCOHTHCOccK)()(2323lglgpHTHCOTCOccKl 温度温度：温度升高，表观电离平衡常数变大，海水pH值降低l 盐度盐度：盐度增加，离子强度增加，表观电离平衡常数变小，pH值增加。碳酸电离平衡相关因子的效应l 压力：静压增加，表观电离常数变大，pH值降低。 压力校正： 其中 pHp表示压力P下海水pH值，p

10、H1为101325 Pa下海水pH值，P为海水的静水压力（Pa）P104.0pHpH41p碳酸电离平衡相关因子的效应)()(1323lglgpHTCOHTHCOccK)()(2323lglgpHTHCOTCOccKl CaCO3、MgCO3沉淀的形成与溶解：l 沉淀形成时，CCO32-(T)和CHCO3-(T)降低，pH值降低。l 沉淀溶解时，CCO32-(T)和CHCO3-(T)升高，pH值增加。碳酸电离平衡相关因子的效应)()(1323lglgpHTCOHTHCOccK)()(2323lglgpHTHCOTCOccKl 生物活动通过影响无机碳体系的平衡来影响pH值。l 由无机碳平衡关系有：

11、l 生物光合作用消耗CO2，平衡向左移动；生物呼 吸作用或有机质分解产生CO2，平衡向右移动。生物活动对海水pH值的影响322322HCOOHCOCOl 光合作用强于呼吸作用及有机质分解作用时，海水出现CO2净消耗， 比值减小，pH值升高。l 呼吸作用和有机质降解作用强于光合作用时， 比值升高，pH值降低。2/1)()(21)(232TCOTCOHCCKKa)lg(21pH)()(21232TCOTCOCCpKpK)()(232TCOTCOCC)()(232TCOTCOCC)(22)(2)(22)(2)()()(2223222323223) () (TCOTCOHTCOOHTCOHTCOTCO

12、OHTHCOCKCaCCKCaCCCCK生物活动对海水pH值的影响开阔大洋pH值典型垂直分布及其主要影响因素四、海水四、海水pH值的空间变化值的空间变化全球表层水pH值：7.98.4pH7.67.88.08.2深深度度 (m)010002000300040005000大大 西西 洋洋太太平平洋洋海水海水pH值的垂直分布值的垂直分布pH值测定值测定：pH计计1 、电极与电极与pH计插孔相连计插孔相连 接电源接电源 开机开机 预热预热20分钟分钟 2、pH值校正值校正 选择开关选择开关pH 温度补偿温度补偿标准缓冲液的温度标准缓冲液的温度 斜率斜率100%即达最大即达最大 电极插入电极插入pH7的

13、标准缓冲溶液的标准缓冲溶液 摇动瓶子摇动瓶子平衡后从表中查缓冲液平衡后从表中查缓冲液 测定温度下测定温度下pH值值调调“定位定位”至仪至仪 器显示该器显示该pH值值 取出电极、清洗、擦干取出电极、清洗、擦干插入插入pH4或或9的标的标准缓冲溶液准缓冲溶液平衡后从表中查缓冲液测定温度下平衡后从表中查缓冲液测定温度下pH值值调调“斜率斜率”至仪器显示该至仪器显示该pH值值 如果需要保证精度，可重复数次上述步骤，如果需要保证精度，可重复数次上述步骤，校正完毕后，校正完毕后，“定位定位”和和“斜率斜率”旋钮就不能更旋钮就不能更动。动。 3、水样测量水样测量 校正后，取出电极洗静、擦干校正后，取出电极洗

14、静、擦干 调调“温度补偿温度补偿”至待测水样的温度至待测水样的温度 电极插入待测水样，摇动，平衡后，仪器显电极插入待测水样，摇动，平衡后，仪器显示的示的pH值即为水样值即为水样pH值测量完毕，取出电极清值测量完毕，取出电极清洗，再用。洗，再用。4 、结果计算结果计算 pHwpHm（tmtw） tw水样现场温度水样现场温度 tm水样测量温度水样测量温度 校正系数校正系数一、总碱度定义一、总碱度定义POHHFHSOH HSNHSiO(OH)2POHPOOHB(OH)2COHCO434F3334244233TA3 总碱度海水中含有相当数量的弱酸阴离子，它们都是氢离子的接受体。海水中氢离子接受体的净浓

15、度总和称为“碱度”或“总碱度”，用符号Alk或TA表示，单位为mol/dm3或mol/kg。海水（pH=8, S=35）组分组分贡献（贡献（%）HCO3-89.8CO32-6.7B(OH)42.9SiO(OH)3-0.2OH-0.1HPO42-0.1各组分对总碱度的贡献pH8天然海水，影响总碱度的弱酸阴离子主要为HCO3-、CO32-和B(OH)4-，故总碱度可用实用碱度（PA）近似：实用碱度（PA）-2-+334TAHCO +2CO+B(OH) +OH -H =PA碳酸碱度硼酸碱度水碱度对于河口、污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影响不可忽略，上述近似不能成立 。海水中碳酸氢盐和两倍

16、碳酸根离子摩尔浓度的总和，海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和，单位：单位：mol/dm3或或mol/kg，以符号，以符号CA表示。表示。碳酸碱度（CA）对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占90%以上，是总碱度的最重要组分。以上，是总碱度的最重要组分。-2-33-+4CA=HCO +2CO =PA-B(OH) -OH +H l 总碱度（mol/kg）具有保守性质。与质量、盐度等类似，不随温度、压力的变化而变化。l 两个水团混合时总碱度的计算：总碱度的地球化学性质mm1122MTA =MTA +MTAM1、M2、Mm分别代表水团1、2和混合

17、水团的质量；TA1、TA2、TAm代表水团1、2和混合水团的总碱度。 l 总碱度实际上代表的是海水中保守 性阳离子与保守性阴离子的电荷差别：+2+2+F-2-2-34334Na +2Mg +2Ca+K +H -Cl -2SO-NO -HCO -2CO-B(OH) -OH -=0l 比碱度或碱氯系数：海水TA与氯度的比值。和海水主要成分浓度之间的比值一样近似恒定，可作为划分水团（河口区水体混合）的指标。总碱度的地球化学性质S=35天然海水中保守性离子的浓度及电荷浓度阳离子阳离子离子浓度离子浓度（mmol/kg）电荷浓度电荷浓度（mmol/kg）阴离子阴离子离子浓度离子浓度（mmol/kg）电荷浓

18、度电荷浓度（mmol/kg）Na+467.8467.8Cl-545.5545.5Mg2+53.3106.5SO42-28.256.4Ca2+10.320.6Br-0.80.8K+9.99.9F-0.10.1Sr2+0.10.2总和总和605.0总和总和602.8总碱度的地球化学性质海水温度和压力的影响：？海水温度和压力的影响：？海气界面海气界面CO2交换的影响：？交换的影响：？海洋生物对海洋生物对CO2的吸收和释放：？的吸收和释放：？总碱度的地球化学性质l 总碱度与盐度正相关：海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数差随盐度的变化而变化。l 降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等会影响盐度，

19、因而也会导致海水总碱度的变化。二、影响总碱度的海洋学过程 1、盐度的影响：l CaCO3的沉淀：的沉淀：海水海水Ca2+浓度降低，保守性阳离子浓度降低，保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数差减少，总碱度降低。与保守性阴离子之间的电荷数差减少，总碱度降低。2、CaCO3的沉淀与溶解1 mol CaCO3的沉淀将使的沉淀将使DIC降低降低 1 mol，总碱，总碱度降低度降低2 mol；反之，；反之，1 mol CaCO3的溶解将使的溶解将使DIC增加增加1 mol，总碱度增加，总碱度增加2 mol。l 小的影响小的影响l 海洋生物吸收硝酸盐伴随着海洋生物吸收硝酸盐伴随着OH-产生，总碱度增加，产

20、生，总碱度增加，每吸收每吸收1 mol NO3-，总碱度增加，总碱度增加1 moll 海洋生物吸收氨盐伴随着海洋生物吸收氨盐伴随着H+产生，总碱度降低产生，总碱度降低l 尿素的吸收对总碱度没有影响尿素的吸收对总碱度没有影响l 生源有机物再矿化过程对总碱度的影响与上述氮的生源有机物再矿化过程对总碱度的影响与上述氮的生物吸收刚好相反生物吸收刚好相反3、氮生物吸收和有机物再矿化过程中DIN的释放 海洋总碱度的变化大洋表层水总碱度（mol/kg） 太平洋总碱度的断面分布 CaCO3溶解北大西洋和北太平洋总碱度和NTA的垂直变化TA ( M)23002350240024502500DEPTH (m)01

21、0002000300040005000NorthAtlanticNorthPacificNTA ( M)2350240024502500DEPTH (m)010002000300040005000NorthPacificNorthAtlantic一、总二氧化碳（一、总二氧化碳（TCO2）第4节 总二氧化碳l 无机碳在海水的主要存在形态：CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-l 总二氧化碳（TCO2）或总溶解无机碳（DIC）：海水中各种无机碳形态浓度之和。或以 /CT表示2CO-2-222333DIC=TCO =CO (aq)+H CO +HCO +COl 游离的二氧化碳：CO2(a

22、q)和H2CO3均是电荷数为0的中性分子，从化学角度是无法分离的，二者浓度之和称为游离的二氧化碳。2223CO =CO (aq)+H CO 游离的二氧化碳游离的二氧化碳无机碳体系各组分相对含量随pH值的变化 -2-233TCOHCO +CO二、影响总二氧化碳的海洋学过程二、影响总二氧化碳的海洋学过程1. 盐度2. 生物光合作用3. 有机物再矿化4. CaCO3的沉淀与溶解l 海水盐度越高，TCO2亦较高：降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等。l 归一化TCO2：为消除盐度的影响，可对盐度进行归一化处理，校正至同一盐度水平进行TCO2比较：盐度对TCO2的影响2235NTCO =TCOSl

23、光合作用强，海水TCO2一般较低，反之亦然。生物光合作用的实质：将海水中的溶解无机碳（DIC）经过生物化学过程转化为有机碳。生物光合作用对TCO2的影响l 有机物再矿化增加海水TCO2：产生CO2，进而快速水解成HCO3-和CO32-离子。l 该影响对于中深层水体尤为重要。有机物再矿化对TCO2的影响l CaCO3沉淀降低海水TCO2：海洋钙质生物生长过程中利用CO32-合成其CaCO3壳体或骨骼。l CaCO3溶解增加海水TCO2：当CaCO3壳体或骨骼输送进入中深层海洋后会溶解。CaCO3沉淀与溶解对TCO2的影响三、海洋总二氧化碳的分布三、海洋总二氧化碳的分布表层水TCO2（mol/kg

24、）太平洋海水TCO2（mol/kg）的断面分布 LATITUDE-50-40-30-20-10010203040506070NTCO2 ( mol kg-1)192019602000204020802120Atlantic Pacific LATITUDE-70-60-50-40-30-20-100102030NTCO2 ( mol kg-1)1950200020502100215022002250大西洋、太平洋表层水NTCO2随纬度变化北大西洋、北太平洋TCO2和NTCO2的垂直分布开阔大洋不同水团TA与TCO2的关系DIC (mmol/kg)CA (mmol/kg)大气CO2进入损失CO2

25、至大气 代谢作用光合作用CaCO3沉淀CaCO3溶解温暖表层水寒冷表层水大西洋深层水印度洋深层水太平洋深层水6 海洋对人类来源CO2的吸收一、大气中人类来源CO2年际尺度的增加季节的节律变化 溶解于海水的CO2与CO32-反应，快速转化为HCO3-：2-3223CO+H O+COHCO 通过生源POM和CaCO3的沉降从表层输送进入深海，并通过水体层化作用将再矿化产生的CO2储存于深海。为何海洋具备大量吸收大气CO2的潜力伴随海水CO2的增加，pH降低，HCO3-增加，CO32-降低，海水TCO2（DIC）增加，但TCO2的变化梯度与CO2变化梯度有所不同。为表征海水CO2变化所导致的TCO2

26、变化，引入缓冲因子RF：二、无机碳体系的缓冲因子(Revelle因子）22222222CO COCO CORF = TCOTCOTCOTCOpp海水总碱度恒定的情况下，RF因子与大气CO2浓度和海水温度有关，一般介于815之间。大气二氧化碳分压相对变化比海水总二氧化碳相对变化大约1个数量级，大气二氧化碳分压增加至两倍，海水TCO2仅变化10%。Revelle因子的变化Revelle因子的变化假设在一合理时间尺度上，海水无机碳体系与大气CO2达到平衡，平衡深度为h，则人类来源CO2被海洋吸收的份额focean为：三、海洋吸收人类来源CO2潜力的评估22ocean2ocean222atmos2oc

27、ean222ocean2atmos2oceanTCOTCO )TCOf= pCOTCOCO ) + TCO )pCOTCOTCO ) = CO )R + TCO )2 oceanTCO )：海洋水柱中TCO2的储量2atmosCO ) ：大气中CO2的储量 Socean：3.61014 m2海水TCO2：2 mol/m3与大气达到平衡水柱高度：h2ocean2ocean1414TCO ) = TCO Sh = 2 3.6 10h = 7.2 10hSearth：51014 m2P： 1 atmMatmos：0.029 kg/mol大气pCO2：350 atm重力加速度g：9.8 m2/s2at

28、mos earth2atmos14616PCO )= SCOMg101325 = 5.0 10350 100.029 9.8 = 6.2 10 molCp海洋吸收人类来源CO2的潜力14ocean16147.2 10hf= 6.2 10R + 7.2 10h海洋吸收人类来源CO2的潜力22ocean2ocean222atmos2ocean222ocean2atmos2oceanTCOTCO )TCOf= pCOTCOCO ) + TCO )pCOTCOTCO ) = CO )R + TCO )R=10海洋吸收人类来源CO2份额与平衡水柱高度的关系 海水DIC增量区分法海气界面CO2交换通量法海

29、水溶解无机碳13C法全球环流模型（GCM）法三、海洋中人类来源CO2含量的确定测得海水DIC在一定时间内的增加量，结合主要营养盐和溶解氧估算出的DIC天然增加量，差值法得到人类来源CO2含量。海水DIC增量区分法anthropogenic, hmeasured, hnatural, hDIC = DIC- DIC海水DIC增量区分法某深度h处的天然DIC等于人类活动影响前表层水DIC含量加上从表层至该深度有机物降解 和CaCO3溶解所释放的DIC：3natural, hnatural, 0OMCaCO-3natural, 0hh0h22DIC = DIC+ DIC+ DICNO DIC1 =

30、DIC - AOU + (TA -TA +AOU )O 2O Gruber等（1996）：近表层水人类来源DIC浓度介于4050 mol/kg，占海水总DIC2%。人类来源CO2影响前海洋表层水的DIC和TATApre 等于现代表层海水TA 现代海水表层TA vs 表层S +人类来源CO2影响前表层水SDICpreTApre + Tpre + Spre + pCO2pre计算现代海洋海-气界面CO2的交换通量。Takahashi等（2002）：综合50万份不同年份、不同季节的表层水pCO2实测数据，经归一化处理，获得全球海洋表层水pCO2的平均值及空间分布。需要实测表层水pCO2，由于该数值时

31、、空变化大，导致精度较差，但可提供有关海洋吸收人类来源CO2时空变化特征及吸收机制的信息。 海气界面CO2交换通量法 矿物燃料燃烧所释放CO2的13C值：-23 海水DIC与大气CO2中13C值：0海水溶解无机碳13C法Quay等（1992）：对比1970年和1990年实测的大气和海水中DIC的13C值，计算出形成其差值所需要的进入海洋的人类来源DIC的通量。海水溶解无机碳13C法 将人类活动释放的CO2输入到全球环流模型的大气组分，可计算出海洋吸收人类来源CO2的速率全球环流模型（GCM）法方法方法速率速率（ 1015 g/a）文献文献DIC增量区分法增量区分法2.2Sabine等（等（2004）海海-气界面气界面CO2交换通量法交换通量法2.20.4Takahashi等（等（2002）海水溶解无机碳海水溶解无机碳13C法法1.70.2Quay等（等（1992，2003）全球环流模型（全球环流模型（GCM）法）法1.52.2Orr等（等（2000）海洋吸收人类来源CO2的速率三、海水中人类来源CO2的分布1800-1994年 至1994年，吸收了11819 PgC（48%） 空间分布不均匀人类来源CO2的断面分布表层水中人类来源CO2浓度变化的影响因素水体暴露于空气的时间；海水的缓冲能力，即Revelle因子