中药化学复习资料【知识点、重点】

1、中药化学第一章1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质根底一一中药化学成分2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章一次代谢：通过光合作用、固氮反响等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醍类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成菇类及管体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第2节中药有效成分的提取方法：1.选择溶剂的选择溶剂按极性分：.亲脂性有机溶剂.石油醍、苯、乙醍、氯仿、乙酸乙酯优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质.适用于：油脂、蜡、挥发油、管体、菇类亲水性有机溶

2、剂.乙醇、甲醇,最常见优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃.适用于：甘类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果,但是甲醇比乙醇毒性大水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水.优点：廉价易得,使用平安；缺点：回收难,易发霉.适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐选择适用方法提取方法：1煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定.2浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定.3渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定.4回流提取法：不宜用受热易破坏5连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定.2 .水蒸气蒸储法：适用难溶于水具有挥发性的提取挥发油、小分子香豆素3 .超临界流体萃取发：适用于加热不稳定常用的物质有CO

3、2、NH34 .其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法根据极性选择试剂极性弱一强：石油醍四氯化碳二氯甲烷氯仿乙醍乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇乙醇水色谱别离法：1吸附色谱吸附剂对被别离化合物分子吸附水平吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶一用于别离极性相对较小的成分氧化铝一用于别离碱性或中性亲脂性成分生物碱、管、菇活性炭一用于别离水溶性物质氨基酸、糖、甘聚酰胺氢键一用于别离酚类、醍类黄酮类、葱醍类、糅质a硅胶、氧化铝为极性吸附剂,溶质极性大,吸附力强；溶剂极性大,洗脱力强b活性炭位非极性吸附剂2凝胶色谱原理：分子筛作用一分子大小不同而被别离3离子交换色谱混合物中各成分的解离度差异

4、4大孔树脂色谱具多孔结构,物理吸附有选择地吸附有机物质到达别离的目的5分配色谱分配系数：正相：流动相的极性小于固定相极性别离极性及中等极性的分子型物质反相：流动相的极性大于固定相极性别离非极性及中等极性物质5、中药有效成分的波谱测定（1） IR红外光谱：功能基确实认、芳环取代类型的判断（2） UV紫外光谱：判断共轲体系中取代基的位置、种类、数目3NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置H之间的关系4MS质谱法：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、识别化学合物类型、推导碳骨架5旋光光谱和圆二色光谱：化合物

5、的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章一糖类化合物,通式为CmH2On,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖又叫寡糖,29个、多糖10+CHOHO-1-HCH20HCH20HD-+-甘油醛L-甘油醛D相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在右边;相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在左边Haworth式中：D-型：-CH20H在环上方L理：-CH20H在环下方a-构型：C1-0H与C5上取代基在异侧3-构型：C1-0H与C5上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以134昔键连接而成.分子结构直线状,不易被稀酸或碱水解.淀粉是葡萄糖分子以1a-4昔键组成

6、的,按结构可分为直链淀粉难溶于水和支链淀粉易溶于水肝素：含有硫酸酯的黏多糖,组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖.【糖的反响】Molish反响：a-蔡酚乙醇+浓硫酸-两液层交界面有紫色环含有糖或甘类菲林反响：红砖色沉淀-含有复原糖可鉴别复原糖和甘多伦反响：银镜或黑褐色的银沉淀第2节概念：昔是糖的半缩醛羟基与昔元上羟基脱水缩合而成.按昔键原子分类根据昔键原子的不同,分为氧甘、硫昔、氮昔和碳昔音类的溶解性1甘：极性大.在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大,一般可溶于水甘的糖基增多,极性增大,水溶性增加.碳甘：碳昔在所有的溶剂中溶解度都

7、很小.2昔元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇.记住SNC的例子剩余为1.O-甘：红景天昔、毛蔓昔等醇昔；1.5- 甘：黑芥子昔、白芥子甘、萝卜昔3 .N-甘：巴豆昔4 .C-甘：牡荆素、芦荟昔,Smith降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和1昔键酸水解的难易规律：按昔键原子的不同：N-昔O-昔S-昔C-昔.水解顺序：五碳糖昔甲基五碳糖昔六碳糖昔七碳糖昔糖醛酸甘2碱催化水解由于一般的昔键属缩醛结构,对稀碱较稳定,不易被碱催化水解,故昔很少用碱催化水解,但酯甘、酚昔、烯醇昔和3位吸电子基团的昔类易为碱催化水解.3酶催化水解对难以水解或不稳定的甘,用酸水解法往往会使昔元脱水或异构化,而得

8、不到真正的昔元,而酶水解条件温和3040C,不会破坏昔元的结构,可得到真正的昔元.专属性：麦芽糖酶是一种a-昔酶,它只能使a-葡萄糖昔水解；苦杏仁酶是3-昔酶,它主要水解3-葡萄糖,但专属性较差,也能水解一些其它六碳糖的3-昔键.意义：酶水解可以得到次生甘(局部水解).因此,通过酶水解可以获知有关糖的类型、昔键及糖昔键的构型、连接方式等信息.昔的提取：杀酶保甘：提取原生昔时,要限制酶的活性,预防酶解.提取次生甘,要利用酶的活性,促使音酶解.提取昔元,使昔键裂解时,特别要注意保持昔元完整.第四章：血类化合物(quinoids)、分类与结构:1.苯酶类：分为邻苯酿2 .秦酿类：两个苯环,通常在(1

9、,4),(1,2),(2,6)3 .菲酶类：三个苯环,分为邻酿和对酿4 .感1昆类：按母核结构分:单慈核酶(大黄素型一羟基分布在两侧的苯环上,多数呈黄色,大黄中的羟基慈也衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成甘类)双：核类(二慈酮类：番泻昔HOOC通过C10-C10,相互结合而成的二醍酮类衍生物)3醍类化合物的化学性质:1.酸碱性：酸性：酉!核一OH3-OHa-OHa-OH与C=O基形成氢键缔合,表现出更弱的酸性,所以只能在氢氧化钠下才能溶解酸性强一弱：含一COOH含两个或两个以上3-OH含一个3-OH含两个或两个以上a-OH含一个a-OHo碱梯度萃取,用于别离：3-羟基慈醍和“-羟基慈醍颜色反响：反

10、响名称鉴定化合物反响结果备注无色亚甲蓝显色反响苯醍、蔡醍PCTLC上蓝色斑点可与葱醍类化合物相区别大题游离意醍的别离：pH梯度萃取法经典方法药材J乙醇提取乙醇浸膏I乙醛捏溶乙醛溶液不溶物|5%NaHCO3溶液萃取3-OH醍弱酸性,能溶于碳酸氢钠溶液中,而a-OH只能溶于氢氧化钠NaHCO3液J酸化沉淀J重结晶结晶含一COOH或2个3-OH乙醛液|5%Na2CO3溶液萃取Na2CO3液J酸化沉淀J重结晶结晶含1个3-OH乙醛液|1%NaOH溶液萃取NaOH液J酸化沉淀J重结晶结晶含2个a-OH乙醛液|5%NaOH溶液萃取NaOH液J酸化沉淀J重结晶结晶含1个a-OH乙醛液大题填空大黄主要有大黄酚

11、、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸大黄粉20%硫酸-苯1：5,回流药渣苯液15%碳酸氢钠水溶液萃取碱液J盐酸酸化沉淀J重结晶橙色细针状结晶大黄酸苯液15%碳酸钠水溶液萃取碱液J盐酸酸化沉淀J重结晶橙色针状结晶大黄素苯液J0.5%氢氧化钠溶液萃取碱液J盐酸酸化沉淀J重结晶橙色长针状结晶芦荟大黄素苯液J回收苯残留物I硅胶柱色I石油醛-苯J混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醛第五章概述：苯丙素类是指根本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群.均由桂皮酸途径合成而来.三、香豆素类4类：根本母核为苯骈口比喃酮的天然产物的总称1 .简单香豆素类：只在苯环一侧有取代,且7位羟基未与6或8

12、位取代基形成环,如七叶内脂2 .吠喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成吠喃环,如补骨脂素5670aoO3.口比喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成口比喃环,如紫花前胡素4、其他香豆素香豆素有内酯的结构,与异羟的酸铁反响可显红色,酯与羟胺作用可生成异羟的w.酸香豆素类分子中具有内脂结构,碱性条件下可水解开环,生成顺式邻羟基桂皮酸的盐,然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构.但如果与碱液长时间加热,开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物那么发生双键构型的异构化,转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物,此时,再经酸化也不能环合为内脂荧光反响：香豆素在365nm紫外光照射下显示

13、紫色或蓝色Gibbs反响：水解后用试剂2,6-二氯苯醍反响成蓝色那么说明酚羟基对的C6位无取代基碱溶酸沉法提取用：由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用0.5%氢氧化钠水溶液加热提取,提取液冷却后再用乙醛除去杂质,然后加酸调节pH至中性,适当浓缩,再酸化,那么香豆素类即可沉淀析出.木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物.双环氧木脂素:比方连翘脂素、连翘昔联苯环辛烯型木脂素:五味子素、五味子醇含此类I4O了解命名的顺序和ABC环含木脂素的中药实例：五味子,主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素均为联苯环辛烯型木脂素第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相

14、互联结而成的一系列化合物.分子特征：C6-C3-C6结构.1OIC具体结构看ppt详解第2节一性状：多为结晶性固体,少为无定形粉末,多呈黄色,颜色取决于结构中有无交叉共轲体系、助色团-OH、-OCH3.在黄酮、黄酮醇分子中,尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后,产生p-兀共轲,促进电子移位、重排,使共轲系统延长,化合物颜色加深黄酮类呈黄色的结构特点：具有2-苯基色原酮和助色团榔皮素:R=H抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管芦丁:RW香糖基【理化性质】颜色交叉共轲体系助色团数目取代位置eg当黄酮2位引入苯环时,即显色交叉共轲体系溶解性：黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯

15、仿、乙醍等有机溶剂和稀碱液中,难溶于水分子平面型,排列紧密,水分子难以进入二氢类和异黄酮由于分子间排列不紧密,水分子容易进入,水溶性稍大引入羟基,7、4-位,水溶解度增大；羟基甲基化-OCH3,脂溶性增加.酸性：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：7,4-r.OH7-或4,-OH一般酚羟基5-OH由于5羟基能够与4厥基形成分子内氢键,故酸性最弱选择6显色反响反响鉴定对象结果备注盐酸镁粉反响黄酮类红色查耳酮,橙酮、儿茶素类无反响三氯化铝反响3-羟基,4-段基5羟基,4段基紫外灯下显鲜黄色荧光色谱检识注：花色素不加镁粉,仅加盐酸都能呈红色1.提取方法原理乙醇或甲醇提取法黄酮普及游离黄酮甘均能溶于甲醇或乙醇

16、热水提取法含糖多的黄酮甘在热水中有比拟好的溶解度碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性,溶于碱液PS:常用石灰水使多羟基的鞍质、竣基的果胶,粘液质的水溶性杂质不被溶出别离：聚酰胺柱色谱：别离机制：“氢键吸附即通过酰胺埃基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢键缔结而成.简答聚酰胺柱色谱：（1） 黄酮类化合物分子中酚羟基数越多,吸附力越强,越难被洗脱.桑色素山奈酚.酚羟基数相同时,酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时,吸附力吸附力：邻位羟基黄酮具有对位或间位羟基黄酮.昔元相同：水溶剂为洗脱剂：三糖昔双糖昔单糖昔昔元游离黄酮.（2） 分子内芳香化程度越高,共轲双键越多,那么吸附力越强吸附力：查尔酮二氢黄酮（

17、3） 吸附力：黄酮醇黄酮?二氢黄酮醇异黄酮,洗脱顺序相反.（4） 黄酮昔元与黄酮甘的别离：以水溶剂洗脱那么昔比昔元先洗脱；以有机溶剂那么昔元比昔先洗脱甘溶于水,昔元溶于脂溶性（5） 洗脱剂的影响：聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱：水有机溶剂碱性溶剂；洗脱水平：水甲醇或乙醇丙酮稀氢氧化钠水溶液或氨水甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液.PH梯度萃取法：大题可能考pH萃取法：乙醛液J5%NaHCO取水溶液乙醛液JHCl酸化|5%NaCO3萃取7,4二OH黄酮JJ水溶液乙醛液JHCl酸化|0.2%NaOH萃取7-或4-OH黄酮JJ水溶液乙醛液JHCl酸化|4%NaOH萃取一般酚羟基黄酮JJ水

18、溶液乙醛液JHCl酸化5-OH黄酮高效液相色谱法：通常用反相高效液相色谱别离方法缩写原理结构信息紫外光谱UV源于分子的电子能级间的跃迁共物体系红外光谱IR源于分子的振动-转动能级间的跃迁功能基酚羟基质子：木犀草素中,812.99(5-OH)、810.01(4-OH)、89.42(3-OH)游离黄酮类化合物的EI-MS谱中,在高质量区常可见到M-H+、M-CH+含有甲氧者、M-CO+等碎片离子峰出现.黄酮化合物的结构研究：重点ppt可能考芦丁黄杷M彝弟西恻请的咏用W忖乜绪拘野怔IMKMIJ轮1NuilMc售45m弧偃不要就错r-ciuH幡肘期“e量度显.逼:fl-tll-2HI理收西附时间也,血

19、旭也T|时M坨感的心生鼠根El式MbV小tt19m术由mil收曲帝附时间也救而哀曲航有时岸的他基队代图式NitOAiIhWktrt*,唐讦有就一设Kq八环T梵frf,鼠不包M5-fl)ALOiftAkCLIKIAKlyHaWE&四类成分组成,其中所占比例最大.化学性质：1 .性状：多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味.冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶,称“析脑,析出物称“脑,滤去析出物的油称“脱脑油.2 .挥发性：区别脂肪自然挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间放置后,挥发油因挥发而不留油迹,脂肪油留下永久性油迹.3 .溶解性：不溶于水水蒸气蒸储提取,易溶于有机溶剂,在高浓度的乙

20、醇中能全部溶解4 .不稳定性：与空气、光纤经常接触会逐渐氧化变质,形成树脂样物质.因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.挥发油的提取：1 .蒸储法水蒸汽蒸储法：最常用,不用于对热不稳定的挥发油2 .溶剂提取法：3 .压榨法：适用于含挥发油较多的原料4 .微波提取法5 .CO2超临界流体萃取法挥发油的别离1 .冷冻析晶法：将挥发油置于0c以下,必要时降至-20C,继续放置,析出的结晶,再进一步冷冻析晶,可得纯品2 .分储法：不同成分,结构不一样,沸点bp也不同3 .化学别离法：4 .色谱别离法：五挥发油的检识【重点】色谱检识：薄层色谱吸附剂：硅胶展开剂：石油醒展开非含氧的；石油醛-

21、乙酸乙酯85:15展开含氧的显色剂：香静幅明御械责曲周.105度烘烤,挥发油中各成分显不同颜色异瘠亏酸软其齐同电够化合物显红色B,易溶于水澳陟蓝,事擀色背景下显黄色一一有酸类化合物/易溶于亲脂性有机溶剂硝气锦唱较引曲色背景下显棕色一一醇类化合物FeCl3-巴蒙於蛛色一一酚类化合物2,东4硝基蒸肿,硝藁色学带醛或酮,溶于科:地家厮件有机溶剂.酢溶于木,只有单林和科半菇具有释发性.单裕及倍半菇与小分子简单香豆素的理化性质不同点有A.挥发性B,脂溶性C+水溶性D.共水蒸墙性金?既光性ABCDEA为柠粽烯1单帮、B为环核醉借半编入C为杵皮薛简单条丙藁类、D为大蒜彼案1其它类化介物E为贤酰乙磨脂肪放化合

22、制,均为林发油组成成分.挥发油中含前性成分而在何滞得到挥发轴中含醒类成分应在问部得到阵发汕中占船性成分应在何都得到挥发油中其他中件成分/在何部得到对发油中t威件成分可7I何都用到服应乙酥常取aCHS%己陪液Ji_c水层或沉淀乙酸造DE第八章概念：多数三菇类化合物是一类根本母核有30个碳原子组成的菇类.重点是记住化学结构和编号,和管体的区别是：4,8,9,14,位不存在甲基的是管体皂昔物理通性：大多无色或白色无定型粉末,多味苦,对人体黏膜有强烈的刺激性,熔点较高,均有旋光性,实验中常用正丁醇作为溶解剂发泡性：三菇类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,加热不消失可作为清洁剂,乳

23、化剂.可区别三菇皂甘和管体皂昔丁W胪小玩四环三菇:环藤管甯烷R季俊碱N-杂环脂肪胺N-芳杂环酰胺口比咯pKa的值越大,其碱性就越强.而pKb的值越大,那么酸性就越强.生物碱不具有的特点是A.分子中含N原子B.N原子多在环内C,具有碱性/中各有旅兄E.髭.苫而特殊的生:物活性冶丽藏僦性与分子结构的关系1 杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强sp3sp2sp2诱导效应：供电基烷基,使碱性增强；吸电基含氧基团、芳环、双键,使碱性减弱3 诱导-场效应减弱4 氢键效应形成稳定氢键使碱性减弱5 空间效应减弱6 共知效应共平面的p-n共知使碱性减弱第四节提取与别离一、总生物碱的提取1、酸水提取0.5%1%

24、硫酸溶液等：使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出水溶性杂质较多,需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化优点：使生物碱的大分子有机酸盐变为小分子无机酸盐,增加在水中的溶解度2、醇类溶剂提取法：相似相溶生物碱及其盐溶于醇优点：应用广泛缺点：脂溶性杂质较多,可用“酸水-碱化-亲脂性溶剂萃取进行纯化3、亲脂性有机溶剂提取法氯仿、苯、乙醍等：相似相溶提取脂溶性生物碱水溶性杂质少,可用酸水萃取去除脂溶性杂质药材要先用碱水润湿二、生物碱别离1、总生物碱的初步别离生物碱的初步别离应用最多的方法是根据生物碱的碱性强弱、酚羟基的有无及溶解性能,将生物碱初步分成弱碱性生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱和酚性、非酚性生物碱五类.总生物喊|以喂水溶解.谑过酸水滔液|nin1匡咨等萃取一水层i中、弛城性生物城CIKI.J7L弱城性生物悦CHC：层能水展LMt性弱碱性IMLCI处理CHC1,层海水星水溶性生物姆.,牛:物碱3JCH匚h萃取OlCljECLICHE醐ns月褴号生物城非的性叔强城|nh4ci处理.5.山耽性依苜国jBCr(NII3)2(SCNj2BCr(NH3)2(SCN)4+Ag2SOB2S()4+2AgCr(NH3)2(SCN)JIAg2SO4+BaC122AgClI+DaSO4jB2soi+BaCl；2BC1+BaSOtI注B代表季铉生物碱分呼健