燃料电池的表面与界面问题研究

1、燃料电池的表面与界面问题研究简介燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和电阻。电动势等于单位正电荷由负极通过电池内部移到正极时，电池非静电力（化学力）所做的功。电动势取决于电极材料的化学性质，与电池的大小无关。电池所能输出的总电荷量为电池的容量，通常用安培小时作单位。在电池反应中，1千克反应物质所产生的电能称为电池的理论比能量。电池的实际比能量要比理论比能量小。因为电池中的反应物并不全按

2、电池反应进行，同时电池内阻也要引起电动势降，因此常把比能量高的电池称做高能电池。电池的面积越大，其内阻越小。燃料电池十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。总的来说，燃料电池具有以下特点：能量转化效率高；有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低；燃料适用范围广；积木化强；负荷响应快，运行质量高。能量变化：为了利用煤或者石油这样的燃料来发电，必须先燃烧煤或者石油。它们燃烧时产生的能量可以对水加热而使之变成蒸汽，蒸汽则可以用来使涡轮发电机在磁场中旋转。这样就产生了电流。换句话说，我们是把燃料的化学能转变为热能，然后把热

3、能转换为电能。一个电极上的电势比另一个电极上的大，因此，如果这两个电极用一根导线连接起来，电子就会通过导线从一个电极流向另一个燃料电池电极。这样的电子流就是电流，只要电池中进行化学反应，这种电流就会继续下去。发电系统:利用天然气的发电系统;利用煤炭的发电系统。燃料电池运行时必须使用流动性好的气体燃料。低温燃料电池要用氢气，高温燃料电池可以直接使用天然气、煤气。表面与界面：任何材料都有与外界接触表面或与其他材料区分的界面,材料的表界面在材料科学中占有重要的地位。材料的表面与其内部本体,无论在结构上还是在化学组成上都有明显的差别,这是因为材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的,而处在材料表面的

4、原子所受到的力场却是不平衡的,因此产生了表面能。对于不同组分构成的复合材料,组分与组分之间可形成界面,某一组也可能富集在材料的表面上。即使是单组分的材料,由于内部存在的缺陷(如位错等)或者晶态的不同形成晶界,也可能在内部产生界面。材料的表面界面对材料整体性能具有决定性的影响,材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、黏结、复合等,无不与材料的表界面密切有关。因此研究燃料电池表界面现象具有重要的意义。 燃料电池分类： 燃料电池种类繁多，除了氢氧质子交换膜燃料电池，还有熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、金属空气电池等等。下面主要介绍一下以下主要几种燃料电池： 1）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC

5、）是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐。 反应原理示意图如下：阴 极： O2 + 2CO2 + 4e-2CO阳 极： 2H2 + 2CO32- 2CO2 + 2H2O + 4e- 总反应： O2 + 2H2 2H2O 熔融碳酸盐燃料电池是一种高温电池（600700），具有效率高（高于40%）、噪音低、无污染、燃料多样化（氢气、煤气、天然气和生物燃料等）、余热利用价值高和电池构造材料价廉等诸多优点，是下一世纪的绿色电站。燃料电池工程中心研制和小批量生产隔膜材料和电池隔膜，制备MCFC电极并组装数千瓦的电池组。已可批量生产隔膜材料LiA

6、lO2粉料，开发成功制备1000cm2 LiAlO2隔膜的工艺，已组装了28cm2、110cm2单电池，并进行了电池性能的评价和研究，现正在进行千瓦级电池组的研制。 2）质子交换膜燃料电池(PEMFC)：一种清洁的能源转换装置，它可以将燃料与氧化剂的化学能直接转换成电能。具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，最有希望成为电动汽车的动力源。大多数PEMFC都是由双极板连接排列成链式结构的。双极板约占整个PEMFC总质量的70"-80，成本约占总成本的40'-'50。成本太高是PEMFC目前难以商业化应用的主要因素，而且质量比功率和体积比功率较低。不锈

7、钢是目前广泛研究的代替传统石墨板的双极板金属材料。但是，由于较低的耐蚀性与较高的接触电阻，使得PEMFC还不能大规模的商业生产。 3）一体式再生燃料电池(URFC)：既可以实现燃料电池(Fuel Cell，FC)功能又可以实现水电解(Water Electrolysis，WE)功能J，能量密度高、使用寿命长。是再生燃料电池中最先进的一种技术。URFC在水电解模式工作时，新生态氧对膜电极产生很大的腐蚀，进而影响膜电极的使用寿命，特别是Fc和WE多次循环反应后。膜电极的腐蚀和分层以及气体扩散层的腐蚀问题。闲此，选择合适膜电极制备丁艺和关键材料，提高膜电极的使用寿命。成为研制URFC的技术难点。 4

8、）固体氧化物燃料电池(SOFc)：是1种高效、经济、环保，将化学能直接转换成电能的装置。在SOFC商业化进程中，降低其运行成本，提高其运行时的稳定性是十分关键的。当把SOFC操作温度降低到中温操作温度(600800)时，不仅可以采用不锈钢作为连接材料，而且电池部件间在高温下呈现的热膨胀不匹配及各材料间的扩散反应现象能得到有效缓解，延长了材料的使用寿命。然而传统的SOFC电解质材料氧化钇稳定的氧化锆(YSz)在中温下的离子电导率太低，从而限制了其在中温sOFC中的应用。和YSz相比，掺杂氧化铈(DCO)有高的离子电导率，相近的热膨胀系数，更适合作为中温SOFC的电解质。表面与界面问题 通常的燃料

9、电池中都是以贵金属铂（Pt）作为氧气还原（ORR）的催化剂。但是，除了昂贵的价格外，Pt 基催化剂还有着许多缺点，例如，缓慢的阴极氧还原动力学，在工作过程中易团聚，容易被其他含氧基团毒化等不利因素。所以，寻找并开发一种价格低廉但性能稳定的非Pt 催化剂成为当今能源领域一个重中之重的研究课题。燃料电池阴极催化剂的催化活性和稳定性是衡量催化剂好坏的重要指标，所以提高催化剂氧还原活性和克服双氧水腐蚀和还原不完全造成的能量损失都是急需解决的棘手的科学难题。 一般情况下，所有的催化反应都是在催化剂的表面或界面发生。例如，金属/氧化物界面由于电子结构的改变能有效的提高催化剂的催化活性。但是在电化学环境中，

10、对于不同氧化态的影响仍然很难验证，同时也是很难解决的科学难题。 然而对异质双金属催化剂界面的控制由于材料设计和制备的困难，很难从实验上论证异质双金属界面对催化活性提高的作用，也是急需解决的科学难题。在充分发挥非水电化学技术合成异质金属催化剂的优势的基础上，创造性的设计了界面可控的异质Pd-Au 纳米颗粒管催化剂用于研究界面对催化活性的影响。这种新颖的催化剂显著的提高了电催化乙醇氧化的催化活性和极强的稳定性。研究发现，电催化活性的提高与单独的金属组分没有直接的线性比例关系，而与双金属形成的异质界面有着直接的联系。随着Au 组分的增加，界面的数量随着增加，导致金属-金属界面和表面的电子结构发生变化

11、，从而影响了催化剂的电催化活性。因此，通过设计材料，从实验上证实了催化活性提高的根本原因是由于电子结构的改变（界面作用）。这种效应可以帮助理解催化活性与界面结构之间的关系，为进一步帮助设计高性能的催化剂材料提供依据和参考。 作为燃料电池阴极催化剂，在电催化氧还原的半反应中，由于Pt 基催化剂较低的催化活性和较低的稳定性，以及较高的成本，是阻碍其在汽车以及便携设备等方面商业化应用的主要因素。 为了提高金属催化剂的催化活性，科学家们进行了很多的尝试，包括采用电化学去合金方法获得富Pt 表面，通过在金属颗粒上沉积单层金属Pt，在碱性溶液中采用一氧化碳退火的方法形成富Pt的表面，以及通过一定压力的一氧

12、化碳诱发表面重构等等。但是尺寸减少到几个纳米以提高电化学活性面积及催化活性，这样的Pt 壳纳米颗粒催化剂在酸性介质中会发生由于奥斯特瓦熟化导致的活性面积降低或腐蚀溶解降级。 设计一种双金属材料并能够通过调节界面来研究催化剂的催化活性需要包括以下一些特点：为了避免支持物例如多孔碳或者氧化物的影响，这种催化剂必须是自支持催化剂；为了获得统计意义上的界面，两种金属纳米颗粒必须是均匀分散的状态；界面作为活性位必须有效暴露，因此肩并肩结构应该是比较优异的；两种金属的界面必须是可调节的。在没有多孔碳材料和氧化物支撑的条件下，对多组分异质金属催化剂的组分和界面结构的调控依然是一个很大的挑战。相关研究进展付宇

13、、侯明等：在质子交换膜燃料电池双极板用金属改性的研究一文中通过脉冲偏压电弧离子镀的方法，在316L不锈钢上沉积出Cr的氮化物梯度薄膜(CkN)。经过表面改性后，试片具有很好的导电性能，尤其是界面导电能力。在PEMFC电堆的组装力(0812MPa)范围内，接触电阻为79112 mQ·cm2，显示出良好的界面导电能力。在模拟PEMFC条件下，试片的耐腐蚀性能较基体不锈钢有了很大的提高：室温时腐蚀电流为10-7 A·，比316L低2个数量级；在70时也低12个数量级。此外，经处理后表面憎水，有利于简化电池内部的水管理。因此结果表明，制备出的试片具有耐蚀一导电一憎水的综合性能，作为

14、双极板在PEMFC中应用具有很大的潜力。张新荣、童莉等通过对一体式再生燃料电池双效膜电极的制备工艺和关键材料进行研究，研制出高效稳定的双效复合膜电极，并进行了URFC单体电池极化特性测试和100 h的循环运行试验。重点考查了膜电极制备工艺、双效电极催化剂和扩散层材料的影响，并用(SEM)对膜电极表面结构进行表征。得到如下结论：1)本文所制备的双效复合膜电极表现出优异的燃料电池和水电解双功能特性，在电流密度为l 000 mAfcTrl2测试条件下，在燃料电池模式运行时，工作电压O708 v；水电解模式运行时，工作电压1623 V，URFC循环运行100 h，电池性能衰减小于2。2)新型CCM膜电

15、极制备工艺实现了催化层和质子交换膜的一体化，改善了电极与质子交换膜界面稳定性，提高了膜电极的电性能和循环稳定性。3)IrO：扩散层提高了膜电极在高电解电位下的耐腐蚀性能，改善了膜电极在循环运行中的稳定性。周霞对燃料电池用铝基双极板表面进行了改性研究，首先对镀铬、稀土添加镀铬，以及前期预处理工艺等进行了深入细致的研究。通过工艺参数的优化，最终在纯铝表面获得了结合良好、组织致密的镀铬层。在前述工作基础上，对镀铬层进行了离子氮化处理。经过反复试验，确定了合适的工艺参数，首次实现了铝基体上镀铬层的氮化处理，并对氮化层的结构和形貌进行了初步的分析。对获得的不同镀(渗)层进行了表面电阻和极化曲线等电化学测

16、量，研究比较了不同工艺下镀(渗)层的接触电阻和耐蚀性能的变化。得出如下结论：1）稀土添加可有效地降低镀铬层中微裂纹的宽度，使镀层组织更致密、晶粒更细小，改善镀层质量；2）铝基体上的镀铬层可在520560温度范围内形成氮化物，为CrN和Cr<,2>N，氮化温度过高或氮化时间过长，将导致镀铬层开裂、甚至剥落，这与铝基体和镀层之间热膨胀系数相差较大有关；3）经过氮化处理后的试样，接触电阻Rc/ss低于未处理的镀铬试样，当压力为150 Ncm<'-2>时，二者接触电阻均处于50m cm<'2>左右；4）由于铝的热膨胀系数比铬的大，在经历了高温氮化后，

17、试样表面原有的裂缝进一步扩大，在0.05 mol/L H<,2>SO<,4>+2mg/L F溶液中，试样表面未形成稳定的钝化膜，耐蚀性能降低。 朱凤强为提高不锈钢双极板的耐蚀性、降低界面接触电阻，在PEM燃料电池不锈钢双极板的表面改性研究一文中对304不锈钢(0crl8Ni9)进行等离子渗钼后再进行等离子渗氮复合表面改性，研究了表面改性后的3SS04在模拟PEMFC环境中的电化学腐蚀行为以及界面接触电阻。结果表明，在渗钼试样的分析中，钼的渗层厚度主要决定于加热温度，而受保温时间影响不大；渗层中的主要成份为Fe，Mo；加热温度为870"C、保温时间为4h的试样表

18、现出了优异的耐蚀性。接触电阻方面，加热温度为830、保温时间为4h的界面接触电阻最小，表现出了良好的导电性。在渗氮试样的分析中，各个氮化工艺参数均形成大约20 la m的渗层，其主要成份这M02N，加热温度为600°C、保温时间为4h的氮化试样表现出了良好的耐蚀性，而500、4h的试样有着较好的导电性。侯明、付宇等采用了抛光、喷砂和拉砂三种方法对不锈钢基体进行前处理，然后利用物理气相沉积技术在不锈钢表面制备TiN膜。对双极板材料进行导电性和耐蚀性研究，以确定基体前处理对双极板性能的影响。结果表明：双极板材料与介质间的接触电阻主要受有效接触面积和压力的影响。适当的金属前处理工艺有助于降

19、低双极板的接触电阻。当与碳纸等较硬介质接触时抛光前处理的双极板材料接触电阻最小；而与膨胀石墨类柔软介质接触时，喷砂前处理的双极板材料导电性最好。基体前处理可以影响表面改性金属双极板材料的耐腐蚀性能。喷砂可以强化金属基体表面，进而增强表面改性双极板的耐腐蚀能力。而拉砂前处理对提高表面改性的双极板材料的耐腐蚀性能没有帮助。 邵治刚等人为了降低贵金属催化剂负载量利用转移印刷技术将催化层转移到质子交换膜上制成薄催化层，不仅降低了催化剂用量，而且减薄催化层厚度到5岬。Ioroi等也利用此方法制备了薄层电极并发现催化层中Nation的质量分数为79和PTFE的质量分数为57含量较合适。薄催化层电极虽然制备

20、过程比传统的气体扩散层(单层)电极制备复杂，但能够降低URFC电极贵金属负载量，成为有前途的一个发展方向。为了提高双效膜电极燃料电池和水电解性能，Swette等将双效电极设计成双层催化层，靠近质子交换膜的催化层有利于水电解，靠近扩散层的催化层疏水有利于发挥燃料电池性能。刘浩等对此方法进行改进，利用转移印刷技术在质子交换膜上制备5岬的薄膜催化层，另一层为催化扩散层。此复合催化层电极能够较好解决电极的亲水和疏水要求，有利于发挥电极双效性能，提高URFC性能。 至亟、查全性等设计了一特殊电解池，工作电极浸在纯水中，Nation膜将水与贴在膜另一面的对电极(Pt-Nafion催化层)隔开，贴在Nati

21、on膜上的动力氢电极为参比电极工作电极相对于Nation膜的位置有三种状态，即远离膜(图la，c)'与膜间隔一食品保鲜膜厚度距离(约20 m，图lb)，与Nation膜接触图(1d).通过用微电极技术测得了Pt在纯水中的循环伏安(CV)曲线，并用Pt粉末微电极验证了Pt上吸附H的表面扩散术测得了Pt在纯水中的循环伏安(CV)曲线，并用Pt粉末微电极验证了Pt上吸附H的表面扩散,并说明，Pt纯水界面与Pt电解质溶解界面一样是电化学界面，但纯水的低离子电导使远离Nation的Pt纯水界面难对电极成流有直接贡献。但对氢阳极而言，Pt纯水界面上解离吸附的氢可通过表面扩散到PtNation界面而

22、被氧化，对电极成流产生间接贡献。樊星、许兴燕等通过利用具有热处理温度低，反应易于控制，所制备的粒子或材料非常均匀，纯度也很高特点的溶胶一凝胶法制备固体氧化物燃料电池复合阴极，并用电化学分析仪测量对称电池在空气中600800范围内的交流阻抗谱；并由此计算阴极界面电阻和界面表观活化能。测试频率范围为10Hz105 Hz。用x射线衍射仪分析预烧粉体的成相情况；用扫描电子显微镜观察复合阴极表面的微结构。表明了化物燃料电池阴极的电化学性能和材料本身的性能以及阴极微结构有关。溶胶-凝胶法能在较低烧结温度下制备具有良好微结构的SOFC阴极，和其他阴极制备方法相比，S01-gel法制备的阴极界面电阻低2倍3倍

23、。 俞书宏、崔春华通过控制PdAu 组分，进而调节两种金属颗粒比例，进而实现对界面的控制，最终用于乙醇电氧化催化实验，研究界面对催化活性的影响。得出结论亚微米管状PdAu 双组分异质催化剂界面对乙醇电氧化的协同作用。催化剂材料的界面通过改变Pd 和Au 组分的比例可以得以实现。与单组分催化剂以及商业Pt/C 催化剂比较，这种双金属催化剂显示了很强的催化活性和稳定性，表明可以作为有效的非铂催化剂应用于燃料电池领域。 崔春华研究CuPt 纳米颗粒管在还原环境下经过退火处理以后形成Pt 壳层的有序金属间合金。在酸性电解质条件下经过电化学电位扫描处理，CuPt 合金表面发生大尺度的表面重构。重构以后的表面相对于重构前，表面粗造度得到很大程度的提高，约为重构前的50 倍左右。而且，重构以后的表面显示很高的催化活性，强的稳定性和表面恢复能力。在此基础上，进一步扩展到NiPt 催化剂。找到重构形成的基本条件以后，要设计其它催化剂就相对简单了。展示一种大尺度多孔NiPt 纳米颗粒管催化剂的表面重构，用于研究电化学甲醇催化氧化反应。研究发现，这种具有重构能力的催化剂显示高的催化活性，高的催化稳定性，较强的抗毒化能力。在强酸性溶液中，电位循环下，表面重构极大的提高了电化学活性表面积。经过长期的稳定测试以后，电化学活性可以恢复到初始水平，说明没有催化剂降级。因此，这种催化剂可