高聚物化学改性研究

1、What Is this?高聚物化学改性研究高聚物化学改性研究目录目录1关于高聚物化学改性关于高聚物化学改性2聚丙烯化学改性聚丙烯化学改性3聚氯乙烯化学改性聚氯乙烯化学改性1关于高聚物化学改性关于高聚物化学改性1.关于高聚物化学改性关于高聚物化学改性改性是通过物理，机械和化学等作用使搞分子材料原改性是通过物理，机械和化学等作用使搞分子材料原有的性能得到改善。有的性能得到改善。化学改性是一种较早出现的改性方法，包括嵌段和接化学改性是一种较早出现的改性方法，包括嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等，是一个门类繁多的体系枝共聚、交联、互穿聚合物网络等，是一个门类繁多的体系。高聚物化学改性是将已合成

2、的高聚物经化学反应使之高聚物化学改性是将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种材料或新性能材料的方法。转变为新品种材料或新性能材料的方法。1.关于高聚物化学改性关于高聚物化学改性聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反应一般按照聚合聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反应一般按照聚合度和基团的变化（侧基和端基）分为三种基本类型：度和基团的变化（侧基和端基）分为三种基本类型：聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应；聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应；聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等；聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等；聚合度变小的反应，如降解、解

3、聚等。聚合度变小的反应，如降解、解聚等。聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团变聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改性，从而得到新的高分化的反应，对现有的聚合物进行化学改性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段和接枝共聚物。子材料，制备品种繁多的嵌段和接枝共聚物。 1.关于高聚物化学改性关于高聚物化学改性高聚物化学改性不仅可用来生产工业材料，还可借化学改性的方法生高聚物化学改性不仅可用来生产工业材料，还可借化学改性的方法生产功能性高分子材料，即具有特殊功能的高分子材料。产功能性高分子材料，即具有特殊功能的高分子材料。1.关

4、于高聚物化学改性关于高聚物化学改性1.关于高聚物化学改性关于高聚物化学改性2聚丙烯化学改性聚丙烯化学改性化学改性化学改性聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯, , 其分子链结构发生变化其分子链结构发生变化, , 从而对材从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响料的聚集态结构或织态结构产生影响, , 改变材料性能改变材料性能, , 因此因此, , 通过化学改性可以得通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。

5、到具有不同应用性能的新材料。以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PPPP的冲击性能、透明性和加的冲击性能、透明性和加工流动性工流动性, ,它是提高它是提高PPPP韧性韧性, ,尤其是低温韧性的最有效的手段之一。尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段, , 乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯质量分数达到乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯质量分数达到20%20%时结晶便很困难时结晶便很困难 ，当质量分

6、数为当质量分数为30%30%时时 就完全无定形，成为无规共聚物，其特点是结晶度低、透明性就完全无定形，成为无规共聚物，其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。好、冲击强度增大等。2.1聚丙烯的共聚改性聚丙烯的共聚改性2.1聚丙烯的共聚改性聚丙烯的共聚改性 采用采用ZieglarZieglar催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯 ( (又称为热塑性弹性又称为热塑性弹性聚丙烯聚丙烯,Thermoplastic elastomer),Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段。由于在分子链上同时含有等

7、规和无规两种链段, , 因此具有低的初始弹性模量因此具有低的初始弹性模量, , 相对高的拉伸强度相对高的拉伸强度, , 低的蠕变性能以及高的可逆形变。低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比嵌段共聚物与等规共聚物相比 , ,低温性能优良低温性能优良 , ,耐冲击性好；与等规耐冲击性好；与等规PPPP和各种热塑性和各种热塑性高聚物的共混物相比，刚性降低不大。高聚物的共混物相比，刚性降低不大。聚丙烯的交联早已在工业上应用，但由于聚丙烯结构的原因，交联困难。交联是为聚丙烯的交联早已在工业上应用，但由于聚丙烯结构的原因，交联困难。交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及

8、熔体强度，缩短成型周期。了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩短成型周期。聚丙烯交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。聚聚丙烯交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。聚丙烯经交联后，既同时具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的丙烯经交联后，既同时具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能。耐低温性能。2.1聚丙烯的交联改性聚丙烯的交联改性PPPP接枝改性就是在接枝改性就是在PPPP分子中引入其他基团，既可赋予分子中引入其他基团，既可赋予PPPP某些特殊功能，又某些特殊功能，又能很好地保持能

9、很好地保持PPPP的优异特性。的优异特性。用来接枝的单体主要有马来酸酐用来接枝的单体主要有马来酸酐(MAH)(MAH)、丙烯酸、丙烯酸(AA)(AA)及其酯、甲基丙烯酸其及其酯、甲基丙烯酸其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性PPPP常用接枝方法：气相接枝法、辐射接枝法、高温接枝法、光引发接枝法、熔融接枝法常用接枝方法：气相接枝法、辐射接枝法、高温接枝法、光引发接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法和固相接枝法等。、溶液接枝法和固相接枝法等。气相接枝法主要用于改善聚烯烃纤维的粘合能力和着色能力

10、气相接枝法主要用于改善聚烯烃纤维的粘合能力和着色能力; ;辐射接枝法是利用高能射线照射产生自由基辐射接枝法是利用高能射线照射产生自由基, ,这一方法一般用于聚烯烃薄膜的蚀刻和这一方法一般用于聚烯烃薄膜的蚀刻和表面改性表面改性; ;高温接枝法是在高温接枝法是在325325高温下进行高温下进行, ,利用热产生自由基利用热产生自由基, ,接枝程度较高接枝程度较高, ,但降解严重。但降解严重。这几种接枝方法的应用均不广泛。而溶液接枝法和熔融接枝法则是最常用的接枝方法这几种接枝方法的应用均不广泛。而溶液接枝法和熔融接枝法则是最常用的接枝方法, ,固相接枝法是固相接枝法是9090年代以后才真正受到重视的接

11、枝技术。年代以后才真正受到重视的接枝技术。1 1、溶液法、溶液法溶液法是接枝方法中应用最早的一种。溶液法是接枝方法中应用最早的一种。PPPP溶液接枝法所采用的溶剂通常为甲溶液接枝法所采用的溶剂通常为甲苯、二甲苯或苯等有机物。该方法反应温度较低苯、二甲苯或苯等有机物。该方法反应温度较低(100(100140 )140 )，副反应少，产物纯，副反应少，产物纯度高，度高，PPPP降解程度低，接枝率相对较高。但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸馏降解程度低，接枝率相对较高。但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作费分离，产物也必须从溶剂中

12、分离并进行干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作费用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。但对于实验室研究，由于其简便易行用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。但对于实验室研究，由于其简便易行( (在普在普通玻璃仪器中即可实现通玻璃仪器中即可实现) )，仍有一定应用价值。，仍有一定应用价值。2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性2 2、熔融法、熔融法熔融法是指聚烯烃在熔融状态下熔融法是指聚烯烃在熔融状态下(180(180230 )230 )与接枝单体和各助剂在一定条与接枝单体和各助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融反应。熔融法具有反应时间短，接枝件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融

13、反应。熔融法具有反应时间短，接枝效率高及设备简单，可连续化生产等特点，加之不需要溶剂，工序简单，易实现效率高及设备简单，可连续化生产等特点，加之不需要溶剂，工序简单，易实现PPPP接接枝改性的工业化，是目前应用最为广泛的一种接枝改性方法。但是由于反应高温使枝改性的工业化，是目前应用最为广泛的一种接枝改性方法。但是由于反应高温使副反应副反应( (交联或降解交联或降解) )严重，严重，PPPP严重降解，接枝率也较低，对材料性能有严重的负面严重降解，接枝率也较低，对材料性能有严重的负面影响，且对于挥发性的单体适用性不佳。另外，残余的未反应单体对产物会产生不影响，且对于挥发性的单体适用性不佳。另外，残

14、余的未反应单体对产物会产生不良影响。良影响。2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性3 3、固相法、固相法固相法是固相法是2020世纪世纪9090年代新兴的一种制备改性聚烯烃的方法。它是将年代新兴的一种制备改性聚烯烃的方法。它是将PPPP粉末直粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。反应温度一般控制在接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下聚烯烃软化点以下(100(100130 )130 )，常压反应。与其他接枝方法相比，固相接枝法有，常压反应。与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：反应时间短，成本低，许多显著优点：反应

15、时间短，成本低，PPPP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PPPP表面吸收，后处理简单，结合表面吸收，后处理简单，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能，有着良好的发展前景。了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能，有着良好的发展前景。2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性项项 目目溶液接枝法溶液接枝法熔融接枝法熔融接枝法固相接枝法固相接枝法宏观特点宏观特点均相、整体改性均相、整体改性非均相、整体改性非均相

16、、整体改性非均相、局部改性非均相、局部改性反应温度反应温度低于溶剂沸点低于溶剂沸点高于高于PP熔点熔点低于低于PP熔点熔点反应时间反应时间长（长（1h）短（约短（约10min）较长（约较长（约1h）溶剂用量溶剂用量多多无无 少量少量副反应副反应较少较少多多较少较少后处理脱单体后处理脱单体较难较难难难容易容易生产方式生产方式间歇式间歇式可连续化生产可连续化生产间歇式间歇式所用设备所用设备普通反应装置普通反应装置挤出机、密炼机等挤出机、密炼机等普通反应装置普通反应装置表表1 31 3种常用化学接枝方法的特点种常用化学接枝方法的特点4 4、其它方法、其它方法利用超临界利用超临界COCO2 2流体技术

17、进行聚合物改性是近年来发展起来的一种新方法。超流体技术进行聚合物改性是近年来发展起来的一种新方法。超临界临界COCO2 2流体流体( (临界温度临界温度31.131.1，临界压力，临界压力7.38MPa)7.38MPa)能够溶解大多数小分子有机物和少能够溶解大多数小分子有机物和少数含数含F F、SiSi的高分子，对绝大多数聚合物不溶解，但能不同程度地溶胀。利用这一性的高分子，对绝大多数聚合物不溶解，但能不同程度地溶胀。利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对高聚物进行改性。并且此法具有不破坏聚质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对高聚物进行改性。并且此法具有不破坏聚合物外观、操作和分离

18、简单的明显优点。合物外观、操作和分离简单的明显优点。2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性5 5、研究展望、研究展望聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化的一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝改性方法还存在着各自的弊端，如对环境的一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝改性方法还存在着各自的弊端，如对环境不友好、后处理困难、降解严重、难以工业化生产等种种不足，相对而言，固相接枝不友好、后处理困难、降解严重、难以工业化生产等种种不足，相对而言，固相接枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性方法，但如何使这些

19、方法能适用工业化生产的和超临界技术是比较有前途的接枝改性方法，但如何使这些方法能适用工业化生产的需要是科研工作者急需解决的问题。需要是科研工作者急需解决的问题。2.1聚丙烯的接枝改性聚丙烯的接枝改性3聚氯乙烯化学改性PVC(聚氯乙烯聚氯乙烯)材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几料、抗冲击剂及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。何稳定性。 PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化对氧化剂、还原剂和强

20、酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。PVC的改性方法很多，针对不同的应用目的可以采用不同的改性方法，改性的改性方法很多，针对不同的应用目的可以采用不同的改性方法，改性技术大致可以分为两大类：物理改性、化学改性。技术大致可以分为两大类：物理改性、化学改性。3.聚氯乙烯的化学改性聚氯乙烯的化学改性PVC的物理改性的物理改性u物理改性不涉及物理改性不涉及PVC分子结构的改变，比化学改性更易实施。填充、复合、共混是分子结构的改变，比化学改性更易实施。填充、复合、共混是PVC

21、物理改性最主要的改性方法。从广义上说，在物理改性最主要的改性方法。从广义上说，在PVC加工过程中加入增塑剂，热稳定加工过程中加入增塑剂，热稳定剂，可以认为是最早的物理改性。剂，可以认为是最早的物理改性。uPVC填充材料主要是采用无机物、金属、气体等，填充改性几有增量作用，又有改性填充材料主要是采用无机物、金属、气体等，填充改性几有增量作用，又有改性效果，可改进制品的硬度、刚度、耐热性、阻燃性等，并降低成本。效果，可改进制品的硬度、刚度、耐热性、阻燃性等，并降低成本。uPVC复合材料常用玻璃纤维与复合材料常用玻璃纤维与PVC复合以提高拉伸强度，改善复合以提高拉伸强度，改善PVC的脆性、耐蠕变性的

22、脆性、耐蠕变性和耐化学性，提高耐热温度等。纤维增强的和耐化学性，提高耐热温度等。纤维增强的PVC在一定程度上可以作为工程塑料使用。在一定程度上可以作为工程塑料使用。uPVC共混通常是指将共混通常是指将PVC与其它聚合物混合在一起，常用机械共混法来实现，也有采与其它聚合物混合在一起，常用机械共混法来实现，也有采用乳液或溶液共沉淀来实现。用乳液或溶液共沉淀来实现。3.1聚氯乙烯的物理改性聚氯乙烯的物理改性PVC的化学改性的化学改性u通过一定的化学反应使通过一定的化学反应使PVC的结构发生变化，从而达到改性的目的。共聚合是的结构发生变化，从而达到改性的目的。共聚合是PVC化化学改性的主要方法，通常采

23、用无规共聚和接枝共聚两种方式。无规共聚还可以分为二学改性的主要方法，通常采用无规共聚和接枝共聚两种方式。无规共聚还可以分为二元共聚和多元共聚，所得共聚物兼有元共聚和多元共聚，所得共聚物兼有VC和改性单体的性能，接枝共聚可以用改性聚合和改性单体的性能，接枝共聚可以用改性聚合物作主链，接上物作主链，接上VC单体生成支链；也可以将其它改性单体接到单体生成支链；也可以将其它改性单体接到PVC主链上。主链上。u接枝共聚的主要目的是提高接枝共聚的主要目的是提高PVC的抗冲性能，因此通常将的抗冲性能，因此通常将VC单体接到柔顺性好的聚单体接到柔顺性好的聚合物上或在合物上或在PVC上接上柔性单体。上接上柔性单

24、体。3.2聚氯乙烯的化学改性聚氯乙烯的化学改性u聚氯乙烯接枝共聚是指以聚氯乙烯接枝共聚是指以PVC分子为主链，接上其他单体形成支链。分子为主链，接上其他单体形成支链。PVC接枝共聚接枝共聚改性的主要目的是：提高硬质改性的主要目的是：提高硬质PVC的抗冲性能和耐热性；增加软质的抗冲性能和耐热性；增加软质PVC的诊所稳定性。的诊所稳定性。抗冲性能和增塑改性主要是接枝软单体，如乙酸乙烯酯，丁二烯和丙烯酸丁酯等。抗冲性能和增塑改性主要是接枝软单体，如乙酸乙烯酯，丁二烯和丙烯酸丁酯等。耐热改性则主要是接枝刚性单体，如甲基丙烯酸甲酯耐热改性则主要是接枝刚性单体，如甲基丙烯酸甲酯 、N-苯基马来酰亚胺、苯基

25、马来酰亚胺、-甲基甲基苯乙烯和平共处苯乙烯等。苯乙烯和平共处苯乙烯等。u悬浮溶胀和乳液法是制备悬浮溶胀和乳液法是制备PVC接枝共聚物的主要方法。接枝共聚物的主要方法。3.3聚氯乙烯接枝共聚及应用聚氯乙烯接枝共聚及应用（1 1）聚氯乙烯（）聚氯乙烯（PVCPVC）与乙酸乙烯酯（）与乙酸乙烯酯（VAcVAc）接枝共聚）接枝共聚PVC-g-VAcPVC-g-VAc共聚物是目前已实现商品化的少数的共聚物是目前已实现商品化的少数的PVCPVC接枝共聚物之一。接枝共聚物之一。VCVC与与VAcVAc无规软无规软 共聚，仅能得到内增塑型的共聚物，其抗冲性能、热稳定性并没有提高。而共聚，仅能得到内增塑型的共聚

26、物，其抗冲性能、热稳定性并没有提高。而PVCPVC与与VAcVAc接枝共聚，则能得到加工、抗冲和热稳定性都得到改善的接枝共聚，则能得到加工、抗冲和热稳定性都得到改善的PVCPVC树脂。该树脂既适用于树脂。该树脂既适用于生产质制品，也适用于制备高抗冲和加工流动性好的硬质制品。生产质制品，也适用于制备高抗冲和加工流动性好的硬质制品。PVC-g-VAcPVC-g-VAc共聚可采用水相悬浮法、乳液法、溶液法等植被，其中水相悬浮法最常用。共聚可采用水相悬浮法、乳液法、溶液法等植被，其中水相悬浮法最常用。PVCPVC接枝接枝VAcVAc主要通过主要通过PVCPVC脱除不稳定氯原子形成脱除不稳定氯原子形成P

27、VCPVC大分子自由基，引发大分子自由基，引发VAcVAc在在PVCPVC上上形成支链，部分形成支链，部分VAcVAc形成均聚物。影响形成均聚物。影响PVC-g-VAcPVC-g-VAc共聚物结构的主要因素有共聚物结构的主要因素有VAc/PVCVAc/PVC配配比，聚合温度，聚合转化率和引发剂浓度等。比，聚合温度，聚合转化率和引发剂浓度等。PVC-g-VAcPVC-g-VAc共聚物可以采用类似共聚物可以采用类似PVCPVC的加工技术和加工设备进行加工，由于热稳定和的加工技术和加工设备进行加工，由于热稳定和加工性能均优于加工性能均优于PVCPVC均聚物，故加工成型较均聚物，故加工成型较PVCPV

28、C容易。容易。3.3聚氯乙烯接枝共聚及应用聚氯乙烯接枝共聚及应用PVCPVC材料缺点：材料缺点：1 1、成本较高、成本较高2 2、热稳定性不好，低温下变硬脆化，高温、热稳定性不好，低温下变硬脆化，高温 下易软化松驰下易软化松驰3 3、高温下会释放二恶英酸性气体、高温下会释放二恶英酸性气体4 4、加工性能不好、加工性能不好5 5、耐冲击性不好、耐冲击性不好6 6、耐老化性差、耐老化性差7 7、其添加剂在使用过程中逐渐挥发，污染、其添加剂在使用过程中逐渐挥发，污染食品或空气食品或空气8 8、难降解，废品难以处理、难降解，废品难以处理9 9、其生产中释放有害物质，产生有害废品。、其生产中释放有害物质，产生有害废品。3.4聚氯乙烯改性目的聚氯乙烯改性目的PVC PVC 对环境的污染对环境的污染PVCPVC内一些有毒添加剂和增塑剂，可能渗出或气内一些有毒添加剂和增塑剂，可能渗出或气化化; ;部份添加剂会干扰生物内分泌，部份可增加部份添加剂会干扰生物内分泌，部份可增加致癌风险致癌风险; ;焚化焚化PVCPVC垃圾会产生致癌的二恶英而垃圾会产生致癌的二恶英而污染大气。常规的污染大气。常规的PVCPVC材料材料, ,如电线、电缆等是如电线、电缆等是相当严重的污染源。在制造、使用及废弃处理时，相当严重的污染源。在制造、使用及废弃处理时，都会产生大量的二恶英、氯氢酸、铅等有害物质