单体活性与自由基活性优秀课件

1、1 4.7 单体活性与自由基活性单体活性与自由基活性 21.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼共轭单体活泼；非共轭单体不活泼单体活性和自由基活性的规律单体活性和自由基活性的规律 2. 活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基3.活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大4.自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基活性起决定作用自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基活性起决定作用34.7.1 单体的相对活性单体的相对活性 表表4-4 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由

2、基的相对活性 （1 / r1） 链自由基链自由基B.S . VAC.VC.MMA.MA.AN.单体单体 B 1.7 2942050S0.415100502.26.725MMA1.31.96710 26.7甲基乙烯酮甲基乙烯酮 3.42010 1.21.7AN332.520250.82 MA1.31.410170.52 0.67VDC 0.5410 0.39 1.1VC0.110.064.4 0.10.250.37VAC 0.02 0.590.050.110.244苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体对于乙烯基型单体CH2= CHX而言，其活性次序与取代基X的

3、关系如下： -C6H5 ,-CH=CH2 -CN, -COR -COOH,COOR -Cl -OCOR,-R -OR,-H54.7.2 自由基的活性自由基的活性 表表4-5 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性 k12（10-2 L/mol.s）链自由基链自由基B.S.MMA.AN. MA.VAC.VC.单体单体B12.528980418 3570S0.41.51649014023006150MMA1.32.87.1 1314215401230AN3.34.45.820254601780MA1.32.03.713212302090VC0.10.090.77.

4、25.2101123VAC 0.030.352.32.323786可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相反。4.7.3 单体均聚反应速率常数单体均聚反应速率常数烯类单体进行均聚时，活泼单体的链增长速率常数小，因为烯类单体进行均聚时，活泼单体的链增长速率常数小，因为其自由基不活泼。如苯乙烯均聚链增长速率常数仅其自由基不活泼。如苯乙烯均聚链增长速率常数仅176。不活泼单体的链增长速率常数大，因为其自由基活泼。如乙不活泼单体的链增长速率常数大，因为其自由基活泼。如乙酸乙烯酯均聚链增长速率常数达酸乙烯酯均聚链增长速率常数达37

5、00。74.7.4 单体极性效应对活性的影响单体极性效应对活性的影响 极性效应使自由基共聚合反应活性增加的原因在于，电子受体自由基与电子给体单体之间，或者电子给体自由基与电子受体单体之间的相反电荷作用力降低了反应的活化能。表4-6数据显示，偏二氯乙烯的活性甚至超过氯乙烯；其余4种取代乙烯均不能进行均聚合，它们与别的单体进行共聚反应的活性顺序是：三氯乙烯 反式1,2-二氯乙烯 四氯乙烯 顺式1,2-二氯乙烯。 4.7.5 单体位阻效应对活性的影响单体位阻效应对活性的影响 8 表表4-6 各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数 单单 体体 链自由基：链自由基：乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈氯乙烯10 1008.77