抗H2S应力腐蚀管线用钢生产的发展方向

1、抗抗H H2 2S S应力腐蚀管线用钢生产的发展方向应力腐蚀管线用钢生产的发展方向东东 涛涛 付俊岩付俊岩 中信微合金化技术中心2004年10月 内内 容容1、我国管线用钢后续开发的重要课题、我国管线用钢后续开发的重要课题2、抗、抗“氢脆氢脆”机制问题的思考机制问题的思考 2.1 关于氢致开裂（HIC） 2.2 关于应力腐蚀断裂(SSCC) 2.3 对高强度级管线钢相应的技术要求3 3、“三超三超”管线钢的生产方向管线钢的生产方向 3.1 超低偏析 3.2 超低夹杂 3.3 超细晶化4 4、需要处理好四大技术问题、需要处理好四大技术问题 结语结语1、我国管线用钢后续开发的重要课题、我国管线用钢

2、后续开发的重要课题n我国能源匮乏，能源结构不合理的状况，已明显制约经济规模和经济的持续高速发展。1992年至2002年间我国石油产量年平均增长率为1.63%，同一时期天然气产量的年平均增长率达7.59%，但在一次能源的总消费中比例很低，2002年石油占23.6%，天然气仅占2.5%。在“十一五”及未来的很长一段时间内，大力开发油气资源、扩大油气进口渠道，是保证经济发展和国防建设的必要条件之一。n根据“十五”规划，对油气输管线用钢的研发提出了更为紧迫的任务： 1、企业对一些强韧性机制和新技术新工艺应用未取得共识，使用性能的试验研究工作还有待开拓和深入； 2、国内对管线用钢的需求仍以X70级为主，

3、新线目标定位在X80级热轧宽钢带和X100级宽厚板的生产，以适应目前10Mpa和近期14MPa以上输送压力的设计； 3、大口径直缝埋弧焊管的产能和质量还不能满足工程的需求； 4、具有优质的抗H2S应力腐蚀性能的高强度等级管线用钢的开发应当列为科技攻关的重中之重。2、抗、抗“氢脆氢脆”机制问题的思考机制问题的思考 n我国油气资源多数具有高硫、高H2S的特征，一些气油的H2S含量在1.27.8 g/m3，还含有CO 2在1.254.57 g/m3，管道运行中主要的破坏是氢致开裂和H2S应力腐蚀断裂，这是两种最基本的“氢脆”形式。2.1 关于氢致开裂（HIC） 大量的研究表明，影响因素包括环境因素和

4、材料因素，在环境因素中，H2S分压是最为重要的，并受碳酸根和氯离子等介质的PH值制约。在材料因素中，主要是碳含量，硫、磷的偏析以及非金属夹杂物、组织类型。归纳起来，HIC的萌生受非金属夹杂总投影长度的影响，而其扩展受Mn含量的控制，通常以氢致开裂敏感性系数（CS）来表达， CS=%Mn+/7式中为非金属夹杂物总投影长度。图1 测得的裂纹长度比率CLR和氢致破裂敏感性CS 的指 数之间的关系固溶氢引起附加应力，外载与附加应力的共同作用，导致钢材在低应力下脆断，从而建立了夹杂物含量与发生HIC所需的氢浓度门槛值关系。 图2 氢致附加应力随氢浓度的变化2.2 H2S应力腐蚀断裂(SSCC)H2S在水

5、溶液中离解为S2-和H+，阳极反应放出的电子被阴极反应的H+所吸收，析出氢在钢的夹杂物、偏析带、位错及其它预先存在的缺陷处富集、形成氢分子，在外应力的作用下发生开裂 。图3 氢脆理论最近的综合示意图这种断裂的形式与氢致开裂有共同点，需要具备三个基本条件，足够的氢分压，一定的应力状态、以及敏感的金相组织（微观精细结构），因此SSCC破坏还具有开裂方向垂直于管面并有迟延的特征。 钢中Mn含量需控制在最低水平上，降低钢中形成夹杂物的硫、氧含量，并有效控制夹杂物的形成。低Mn谇透性的损失，用高固溶的Nb、Cu、Ni、Mo合金化来补偿，尤其是Cr可以降低中心偏析，Cu还能在中等PH值情况下减少氢在钢中的

6、渗透。用于抗HIC和抗H2S应力腐蚀的管线钢，要求较大的壁厚，强度不高于X60/X65级。针对酸性介质的X80和X100级管线钢的工业应用尚在试验中。2.3 对高强度级管线钢相应的技术要求 两种“氢脆”形式，具有共同的材料影响因素，主要是： 减少铸态组织结构的成份偏析； 减少钢中夹杂物含量，减小夹杂物的颗粒度； 改变钢中硫化物和氧化的性能； 改善组织结构，提高组织均匀性。 3、“三超”管线钢的生产方向 3.1 超低偏析 根据偏析的形成机制，碳的正偏析出现在铸坯中心,负偏析在其上下两侧，在“半宏观偏析”区内。P、Mn的正偏析形成于枝晶碰撞成长后的“糊状”区内。在超低碳钢中Mn和P的偏析要轻得多。

7、S和P的中心偏析度随铸坯拉速成增大而增加。对此采取小辊密排和轻压下技术是降低偏析的有效措施。偏析导致带状组织，不完全淬硬层的形成，在CSP流程中，又是混晶出现的主要成因，氢致开裂往往沿偏析层萌生。图4 碳含量对Mn和P偏析的影响为了提高连铸坯的内部质量，已有了电磁搅拌，液芯压下、低过热度浇注等许多技术，近年又有电脉冲处理技术，以均匀液态金属成份、控制金属凝固、改善凝固组织，使碳的偏析指数降至1.04，硫的偏析指数降至1.03。3.2 超低夹杂 钢中非金属夹杂物是有损于力学性能的因素，又正是导致HIC开裂和H2S应力腐蚀的重要因素。所谓提高钢的洁净度的努力，首先是降低钢中夹杂物数量和改变夹杂物的

8、形态。 图5 不同应力范围内部起裂夹杂物-D的关系（实心符号：L/-11）关于夹杂物的变性处理 钢中夹杂物基本上分为CaO-SiO2-Al2O3类和MnO- Al2O3-SiO2类两类氧化物夹杂，后者在周围的低熔点区具有良好的变形能力。现代成熟的夹杂物变性处理，主要是采用稀土元素和Ca来控制。稀土的应用针对存在的脆性Al2O3，形成具有较好变形能力的RE（Al、Si）11O18类RE（Al、Si）O3，应当避免形成性质上与Al2O3近似的REAl 11O18、RE AlO3，以及有一定变形能力的稀土硫氧化物RE 2O3S。Ca处理是目前管线钢生产应用的一项关键技术，以钙粉喂丝的方式加入钢中以使

9、Al2O3变性为低熔点铝酸钙，使MnS等硫化物变质为CaS或（Ca、Mn）S。不论是稀土处理还是Ca处理，技术的核心是控制脱氧条件，调整好渣的成份，使钢水、夹杂物和顶渣之间达到热力学的平衡，才能实现夹杂物变性的要求。关于“超显微夹杂” 现代炼钢技术中，把“超显微夹杂”钢又称为“零夹杂”钢。试验表明，钢液中直接析出硫化物和氮化物的活度积远比析出氧化物时的活度积高，对超低硫（0.001%S）和超低氮(20PPmN)的钢，液相中直接析出硫化物和氮化物的可能性很小，因此“超显微夹杂”主要是指颗粒细小的氧化物夹杂。只有当非金属夹杂物尺寸小于1m，间距大于10m时，不会对钢的宏观性能产生影响。 单位体积内

10、夹杂数量为总氧含量和夹杂尺寸的函数，这是一般的规律。 图7 1cm3内夹杂的个数为总氧含量Ot与夹杂大小 的函数，假定氧是在相等尺寸的Al2O3内 3.3 关于超细晶化 开发超细晶钢是新一代钢铁材料中的时髦命题，从管线钢所要求的抗HIC和抗H2S应力腐蚀性能来看，实现超细晶化，也是极为有用的一项技术。不同晶粒尺寸对夹杂物的裂纹萌生的影响有明显的区别，细晶强度高、形变均匀、变形集中在包围其中的夹杂物上，适当的晶粒尺寸，可使夹杂物内和界面上不产生裂纹。粗大的晶粒易局部塑性变形，滑移线和滑移台阶易在晶粒内或与夹杂物接触的表面上产生，进而形成微裂纹。图6 不同晶粒尺寸时裂纹起源位置示意图a-细晶粒与夹

11、杂； b-粗晶粒与夹杂综上所述，从材料因素对提高抗H2S应力腐蚀性能的技术建议： C、P、S的中心偏析率 Cnd1.10Al、Ca氧化物夹杂 d2d, N105/cm3基体相晶粒尺寸 d6m(35m)4、需要处理好四大技术问题 4.1 高强度的高应力腐蚀倾向应力腐蚀断裂是应力与化学介质协同作用下引起的钢材断裂现象,它具有三个主要特征：必须有外载应力的存在；有特定腐蚀环境；达到一定的腐蚀速率，所以这种破坏需要经历一定的时间才发生。腐蚀裂纹的萌生到扩展经历三个阶段，只有到应力场强度因子K1大于应力腐蚀断裂的临时应力场强度因子（Kiscc）时。外载应力的主要作用在于使材料发生滑移，破坏腐蚀产物层，从

12、而促进局部腐蚀。材料的屈服强度愈高，由于局部氢的富集程度愈大，则抗应力腐蚀断裂的能力愈低，因此，在含有H2S的天然气介质中，为抑制应力腐蚀断裂的发生，钢的硬度应控制在HRC22以下。采用X80或X100级管线钢，势必提高应力腐蚀断裂的敏感性，所以新型管线用钢的研发要权衡抗应力腐蚀的效果和所付的代价，通过改善管道环境因素也是一种选择。4.2 连铸坯的中心偏析 铸锭的成份偏析是由钢水凝固过程的冶金热力学所决定的，连铸坯的中心偏析同样不可避免。CSP连铸坯与传统厚板坯相比有利也有弊，尺寸效应应使几乎所有元素的偏析度明显降低；较快的冷却又减弱了中心偏析的倾向；细化的铸造组织无疑改善了微观结构的均匀性；

13、一般情况下使偏析系数下降3560%。不利的方面则在于此高温下钢液中的更多的氮以氮化物形式不可逆转的析出，减弱了在轧制过程中的碳氮化物析出的强化结果。 4.3 关于高强管线钢的HTP轧制技术 所谓HTP是对0.03%C、0.09-0.10%Nb及添加Ti/N钢用于高强高韧管线钢生产的一种专用工艺，从成份设计上看，因超低碳降低了铸坯的中心偏析，改善了焊接性，通过增加Nb含量或调整热机械处理后的冷却速度可以作为X70-X80级管线钢，这种钢又具有极少的氧化物和硫化物，有利于钢的塑韧性。从轧制工艺上看，在相对较高温度非再结晶奥氏体区的变形以细化晶粒，这种轧制方式也使钢中碳化物、氧化物和硫化物改变形状，萃取残渣的X光检测表明，碳氮化物的晶格常数随钢中氮含量而变化，处于纳米级尺寸。 图8 包晶区成份偏析形成的图示 4.4 提高输送压力带来的问题 已有的论证告诉我们，提高天然气的输送压力，可以降低对止裂韧性的要求。另一方面提高输送压力必然使介质中的H2S分压增高，加大了HIC敏感性和应力腐蚀倾向。由此要考虑的问题是在不断提高输送压力要求提供更高强度等级的管线用钢的同时，必须提高钢的抗HIC和SSCC性能 。 图9 输送富气的输气管线所需对延性断裂 止裂韧性（推算值） 结